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CARACTERISTIQUES DES RADICAUX
LIBRES
2 Jet
d’hydrogène atomique sur des hydrocarbures (travail de Bonhoeffer)
RADICAUX LIBRES ORGANIQUES
STABLES
ANALYSE DU MECANISME DES
REACTIONS RADICALAIRES
SCHEMA D’UN MECANISME REACTIONNEL
Il n’est pas de règle générale permettant
de prévoir avec certitude les mécanismes. Cependant, les ruptures en phases
gazeuses sont généralement homolytiques alors qu’en solution, elles sont plutôt
du type hétérolytique. En phase gazeuse, on peut citer un contre
exemple :
L’iodométhylation de la triméthylamine se produit avec un
mécanisme ionique à l’état gazeux et en solution.
En solution, le solvant favorise la
rupture hétérolytique. En effet, les solvants sont
polaires. ils ont une constante diélectrique et, selon
le modèle de la liaison ionique, on a :, avec eO permittivité du vide et eR permittivité du solvant.
Lorsque eR >1, on voit immédiatement que F diminue donc ceci explique
la rupture de la liaison.
Le solvant le plus polaire est l’eau Eau : eR=81
Benzène eR=2,3
Il y a une interaction entre le solvant
et le soluté. Il y a couplage. Il est donc difficile de donner des règles
générales. Si les ruptures hétérolytiques sont
favorisées par le solvant, les ruptures radicalaires sont favorisées par le
rayonnement ou induites par d’autres radicaux libres.
Les radicaux libres sont instables comme
les atomes libres.
Dans un champ magnétique, le moment
magnétique de spin de l’électron célibataire peut être parallèle a ou antiparallèle b au champ. La configuration a est celle de plus basse énergie. On
pourra donc les détecter à l’aide d’une mesure Résonance Paramagnétique
Electronique.
En
général
Comme il y a deux orientations possibles,
on peut faire transiter les électrons et détecter les radicaux. La RPE est
l’instrument privilégié pour les détecter.
Le premier appareil qui a utilisé des
atomes libres est le chalumeau de Langmuir. On projette dans un champ
électrique de tension élevée des molécules. Sous l’effet de ce champ
électrique, celles-ci sont cassées en atomes. On peut donc étudier l’effet de
ces atomes sur des cibles. (exception H®CH4).
L’hydrogène atomique est ainsi formé. Il
y a un dégagement de 400 kJ lors de la recombinaison. Avec l’hydrogène
atomique, on observe la formation d’hydrures et la réduction d’oxydes. Tous ne
sont pas réductibles. L’alumine résiste à la réduction, ainsi que l’oxyde de
zinc. Les métaux ne réagissent pas avec l’hydrogène atomique. Les hydrures formés avec l’hydrogène atomique peuvent, pour certains
métaux, être des hydrures salins, tels les hydrures de Ar,
Cu, Au, Thallium. Le Phosphore et le Thallium donnent
des hydrures volatils et instables.
Les jets d’hydrogène atomique sur des
hydrocarbures conduisent à une décomposition de la chaîne pour donner des molécules
de poids moléculaire plus faible sauf pour le méthane et l’acéthylène.
Mécanisme
La durée de vie de l’hydrogène atomique
est relativement longue : 1/10 de seconde. Il peut redonner du H2
moléculaire par triple choc. En fait, il est absorbé par les parois. Si on a
des oxydes métalliques dans le réacteur, ceux-ci peuvent annihiler l’hydrogène
atomique.
Pt=Pd>W>Fe=Cr>Ag>Cu>Pb>Hg
L’action de ces métaux sur l’hydrogène
atomique diminue de Pt à Hg. On a donc représenté une échelle d’activité des
métaux comme catalyseurs de la réaction.
La décharge électrique peut être utilisée
pour former d’autres atomes libres. La décharge est trop puissante pour
fabriquer des radicaux polyatomiques. Il est
difficile de contrôler les mécanismes de rupture.
Dans plusieurs réactions, interviennent
des radicaux diatomiques (HO·) ou polyatomiques
qui peuvent être complexes. Certains sont stables (exemple : les
conservateurs). On les utilise souvent comme anti-vieillissement mais se posent
alors des problèmes d’allergie.
Exemples de
quelques radicaux
Triphénylméthyl (C6H5)3C·
Diphénylpicrylhydrazine (DPPH)
Phénoxyle
Nitroxydes
Pour la DPPH :
Mécanisme : équilibre entre un complexe DPPH-XH2 qui
se dissocie pour donner un transfert de H sur N.
Le radical méthyle découvert en 1929 a une durée de vie relativement courte (5.10-3
s).
En
1950, G. Porter met au point la méthode de détection des radicaux libres à
faible durée de vie. C’est la photolyse éclair.
hn
On
utilise un mécanisme oscillant. (McCarthy. J.Chem.Phys 1954, 22, 1360-1365). 2464 Mhz. 60 et 400V/cm.
N2 2N
N2 + O2 NO + NO2
CH4 C2H2, C2H4,
C2H6
Sur
une compression adiabatique, on élève la température.
P2 P1
3700°C ;
P2=100 P1
N2 2 N
Br2 2 Br·
C2H2 C2
CH4 C2, CH
C2H2 +
O2 OH, CH, C2
Pour
les étudier, il faut les arrêter. On le piège dans la matrice froide.
On
produit les radicaux in situ. On
prend une matrice à basse température. On identifiera les radicaux par leur
signal. On pourra voir des étapes intermédiaires de recombinaison des radicaux
ou encore la cinétique liée à l’existence des radicaux.
Réaction typique H2 + Br2 2 HBr
Une réaction ne comporte qu’un seul mécanisme.
Mécanisme proposé :
Br2 + M ® 2 Br . V1=k1
[Br2] [M]
H2 + Br .
®
HBr +Br . V2=k2
[H2] [Br . ]
Br2 + H . ® Br . + HBr V3=k3[Br2] [H . ]
H . + HBr
®
H2 + Br . V4=k4
[HBr] [H . ]
M + Br .
+ Br . ® Br2 V5=k5
[Br . ]2 [M]
M est le porteur d’énergie. M
peut être un photon, ou une molécule ou un atome qui a reçu suffisamment
d’énergie pour former des radicaux lors d’une collision.
on en tire : et donc
k1 [Br2] [M]=k5 [Br . ]2
[M]
Comparons
Ce
mécanisme étant proposé pour HBr, il est accepté
parce que ce mécanisme peut être étendu à d’autres réactions du même type.
Il peut s’appliquer
à CH4 + Br2 ® CH3Br +HBr
On doit donc écrire
cinq étapes :
Br2 + hg ® 2 Br . V1=I
(méthode par irradiation)
CH4 + Br . ® HBr +CH3 . V2=k2
[CH4] [Br . ]
Br2 + CH3
. ® Br . + CH3Br V3=k3[Br2]
[CH3 . ]
CH3 . + HBr ® CH4 + Br . V4=k4
[HBr] [CH3 . ]
M + Br .
+ Br . ® Br2 V5=k5
[Br . ]2 [M]
Lors de l’écriture de la vitesse empirique, P représente la
pression totale de la phase gazeuse.
on en tire :
Pour un hn
absorbé, il y a deux radicaux formés. Soit I le nombre de photons absorbés et M
le mécanisme de désactivation par absorption sur la paroi.
Plus le nombre de photons est
grand, plus la vitesse augmente (mais ce n’est pas linéaire).
Le terme I englobe les photons
efficaces.
On parle de rendement quantique.
[M] : paroi (difficilement
contrôlable)
[P] : pression
molécule ayant suffisamment d’énergie.
- irradiation
correspondant à une interaction avec hn
On ne regardera que les effets du premier ordre (la collision étant très rapide on a une interaction figée).
- processus par photosensibilisation : la molécule capte le hn et porte l’énergie pour former les radicaux. La désactivation a lieu par collision puisqu’on échange ses niveaux d’excitation.
Par exemple:
(-68,6 kJ.mol-1)
H. + HBr ® H2
+ Br .
(169,3
kJ.mol-1) Br . + HBr ® H . + Br2
La
deuxième réaction est endothermique et est donc peu probable. Il faut donc
calculer les potentiels chimiques (on remarque que dans le cas de rupture, les
liaisons peuvent être multiples et donc une liaison double ou triple est plus facile
à casser qu’une liaison simple).
directement car la dimolécule
ou la molécule initiale est la forme la plus stable.
Les réactions radicalaires envisageables sont de cinq
types :
-
rupture, formation de radicaux
-
décomposition de radicaux en une
molécule insaturée et un radical plus petit
-
réaction d’un radical avec une
molécule
-
recombinaison des radicaux entre
eux
-
isomérisation des radicaux
Remarque : Les radicaux sont aussi des inhibiteurs
(ils captent d’autres radicaux empêchant la réaction de se propager).
Si il y a surproduction de radicaux, les deux radicaux vont
réagir … on a alors un effet multiplicatif (ou effet grappe) provoquant
une réaction en chaîne explosive.