Zone de Texte: REACTION EN CHAINE
 

 

 

 


INTRODUCTION.. 28

 

I)Réaction entre hydrogène et le chlore ou le brome. 28

II) Etude photochimique. 30

III)La polymérisation en chaîne. 32

 

PHOTOCHIMIE ET SPECTROSCOPIE.. 35

 

I) Excitation électronique des molécules : état triplet-état singulet 35

II) Après excitation, il y a deux possibilités : 37

 

 

INTRODUCTION

 

Réaction chimique

Rendement

Cl2 + C6H6

30

Cl2 + CH4

104

Cl2 + H2

105 à 106

 

La preuve de l’existence de réaction en chaînes est donnée par les rendements quantiques supérieurs à 1.

 

(Intensité absorbée par le milieu réactif)

 

I)                   Réaction entre hydrogène et le chlore ou le brome

 

L’effet de réaction en chaîne peut être observé soit thermiquement soit photochimiquement.

                        Effet thermique

On observe une période d’induction : période pendant laquelle v=0 ou faible puis une période où la vitesse prend un caractère élevé. Cette période d’initiation est variable, elle dépend de la quantité d’inhibiteur présent dans la réaction (effet de trace).

La vitesse n’obéit pas à une loi simple avec un ordre défini pour chaque réactif. En outre elle dépend des dimensions des récipients.

On constate que v est sensible à la présence de O2 considéré comme un inhibiteur.

Les réactions sont difficilement reproductibles expérimentalement.

L’étude thermique de la réaction propose un mécanisme (global) descriptif, macroscopique :

La réaction produit de la chaleur, la diffusion de la chaleur s’effectue avec une limite qui est la conduction du système. Si le dégagement de chaleur est important, la température s’élève (on a un effet adiabatique). D’après Arrhenius, quand k augmente, la vitesse augmente et donc la production de chaleur augmente, on obtient ainsi une vitesse extrêmement élevée qui peut prendre un caractère infini. On n’a pas d’information sur le mécanisme exact : quand la température augmente, les potentiels chimiques sont modifiés, on perd alors tout référent.


II) Etude photochimique

Initiation                      

Propagation                

                                  

                                  

Terminaison                

Dans la propagation, il y a deux réactions qui régénèrent le radical Cl..

v1=k1=I

v2=k2[Cl.][H2]

v3=k3[H.][Cl2]

v4=k4[H.][HCl]

v5=k5[Cl.]

Remarque : unité

I étant l’intensité absorbée, si les vitesses sont en mol/unité de temps ou en mol/(unité de volume unité de temps), I est exprimée en mol de hn/unité de temps.

Si [v]=molécules, alors [I]= hn/unité de temps.

 

Les réactions choisies :

Ø      H.+ H.® H2 n’est pas retenue car elle est peu probable car H. très réactif et dilué ou dispersé

Ø      H.+Cl. ® HCl peu probable car problème de dispersion.

D’autre part, H.+ Cl2 et H.+ HCl sont exothermiques et donc faciles à réaliser.

Pour la terminaison :

             en phase gazeuse est exclue car soit la recombinaison est immédiate et alors on aura tenu compte dans Ia. Ceci correspond à un mécanisme d’éjection insuffisante. Soit on se trouve dans un récipient de dimension très grande (quasi infinie) ou sans paroi, la seule recombinaison à prendre en compte est celle ci-dessus.

On applique l’AEQS, la vitesse de formation des radicaux Cl. et H. est égale à 0 au régime permanent.

                              

 

 

donc

k5=désactivation sur la paroi

Pour augmenter la vitesse, k5 doit décroître.

Pour les réactions en chaîne, les étapes sont au nombre de trois : initiation, propagation, terminaison.


En thermique, l’initiation est par choc, en photochimique par absorption de hn, celle-ci peut ne pas être directe : elle peut s’effectuer par l’intermédiaire d’un sensibilisateur qui absorbant le hn transfèrera l’énergie nécessaire par collision comme si l’étape était purement thermique :

Ø      X2 + hn ® X. + X.

 

Ø      Choc effet thermique

X2 + M ® M + X. + X.

 

Ø      hn + S ® S*

S* + X2 ® S + X. + X.

 

III)La polymérisation en chaîne

Initiation                      

Propagation                

                                              

 

Il est à remarquer que la formation de chaîne « polymérique » n’a pas forcément besoin d’un R. pour être initié. Styrène et MMA polymérisent sans R. initiateur.

 


Mesure de la durée des chaînes

On remarque la décroissance progressive, mais non immédiate de la vitesse de la réaction quand l’éclairement est interrompu. Cela est du à ce que les chaînes existant au début de td continuent à se propager en l’absence d’éclairement. Elles disparaissent (interruption) sans être remplacées, avec une constante t.

On a un temps d’initiation et un temps de désexcitation.

Une autre méthode de mise en évidence de la propagation :

Inhibition dans le faisceau, propagation pendant la chute, mise en contact avec M et à l’analyse on obtient des A-A-A-A-M-M-M-M.

Ce processus permet de mettre en évidence pour tout ce qui est polymère de propagation. Il existe aussi la propagation ramifiée : la longueur moyenne d’une chaîne =.

 

Photosensibilisation :

Le principe est le suivant :

E(M*) - E(M) > E(A*) - E(A) (condition énergétique).

 

Exemple : Décomposition de l’hydrogène par sensibilisation par Hg.

L’hydrogène est transparent dans l’UV. Pourtant, il existe une résonance l=253,7 nm ie **.

On obtient un comportement identique à celui de l’hydrogène atomique.

 

                                   Hg (1S0) + hn ® Hg (3P1)

                                              

                                            Hg                  Hg*

 

                                   Hg* + H2 ® H. + H. + Hg

 

Exemple :         -phénol + déosine

                        -polymérisation de l’acétylène sur mercure ® benzène + cuprène

Théoriquement, il propose C6H6 ® C6D1H5 …C6D6 pour le deuxième. On observe la présence de C6H5D, C6H3D3 et C6HD5 : cela est incompatible avec le mécanisme d’addition.

 

PHOTOCHIMIE ET SPECTROSCOPIE

 

La spectroscopie est un outil indispensable pour étudier les mécanismes réactionnels. Ceux-ci sont liés à des processus électroniques qui passent par une excitation et un retour à l’équilibre dans une autre configuration.

 

I) Excitation électronique des molécules : état triplet-état singulet

 

Illustration avec un carbonyle :

Lorsque la longueur d’onde est courte, cela représente plus d’énergie ().

Les électrons lorsqu’ils sont appariés sur une liaison s, sont obligatoirement dans la situation +1/2 ; -1/2, c’est-à-dire singulet. Lorsqu’ils sont sur une liaison p, ils peuvent être soit singulet soit triplet (soit antiparallèle (å=0) soit parallèle(å=1 ou –1)).

Ce qui correspond à un état triplet.

On notera les temps au repos : S0<S1…<Sn

                                                 T0<T1…<Tn

Au repos, on est à l’état 0…


Représentation du mécanisme :

 

II) Après excitation, il y a deux possibilités :

            -soit désexcitation : retour à l’état initial avec émission d’un photon = phénomène de fluorescence,

            -soit l’électron passe sur T1 et retour de T1 sur S0 avec émission de photon = phosphorescence.

On ne passe pas sur T1 (à partir de S0) car l’électron change de spin et c’est interdit. Si l’électron promu en S1, qui est célibataire, il peut changer de spin pour passer sur T1 par couplage spin-orbite c’est-à-dire entre L et S qui autorise le changement de spin.

A l’excitation, un électron ne peut pas changer de spin. Il faut qu’il y ait un mécanisme de conversion.

Le retour de la phosphorescence qui est aussi une transition interdite se fait par couplage spin-orbite.

La durée de vie de la fluorescence est de l’ordre de 10-8s.

La durée de vie de la phosphorescence est de l’ordre de 10-4s et peut atteindre 10 s et même (radioactif) 20-30mn (temps au bout duquel I est divisée par 2).

Résumé : cf. poly Jablonski.

      niveau vibrationnel

      (flux)

                        * avec changement de spin de l’électron-couplage spin-orbite

 

Leur étude ont permis de suivre la cinétique et de proposer un mécanisme réactionnel. Le passage intersystème est isoénergétique.

 


Equation de Stern-Volmer

Etat Singulet

 

                 Ia

DESEXCITATION VIBRATIONNELLE

FORMATION DE TRIPLET

                        vIC=kIC[S1]

FLUORESCENCE

                 vf=kf[S1]

CONVERSION INTERNE

                vCIS=kCIS[S1]

INHIBITION

          vBi=kBi[S1][Bi0]

DECOMPOSITION

                       vDS=kDS[S1]

 

On exprime le rendement quantique de la fluorescence ff :

En présence d’un inhibiteur :

En l’absence d’inhibiteur :

Rapport :

 

 

Le dénominateur est l’expression de la constante de vitesse apparente de la réaction de disparition du singulet :

Sachant que la durée de vie tS de S1 est définie par le temps nécessaire pour que , alors : 1=tS(kf+kCIS+kIC+kDS)

Cette expression de tS reportée dans l’expression de donne la relation de Stern-Volmer.

Ce qui permet de déterminer tS.

Cela se fait en faisant varier la [In], on détermine kBi. tS. pour déterminer kBi, on joue sur la viscosité du milieu et on se place dans les conditions où kBi = kd (constante de diffusion de Bi).

                             Ia=(kf+kIC+kCIS+kDS)[S1]

                                                 kB=kDStS

Connaissant tS et fB on obtient kDS et c’est ainsi qu’on détermine chacune des constantes de vitesse.

De la même façon, on peut conduire le calcul pour l’état triplet T1.

 

Etat triplet

 

PHOSPHORESCENCE

                vph=kph[T1]

CONVERSION INTERNE

                vCIT=kCIT[T1]

INHIBITION

           vIT=kIT[D0][T1]

DECOMPOSITION

T1®C                         vDT=kDT[T1]