Définition : L’extraction liquide liquide consiste en un transfert de matière entre deux phases liquides non ou partiellement miscibles.

 

Applications : Recyclage solvants - Purifications de principe actifs (Pharma) - Récupération & concentration des cations métalliques (Cu, Zn, Ag, Au, Cr, Cd,…) - Récupération de l’uranium…

 

Les avantages part rapport à la distillation : Teb sont proches ; produits thermosensibles ; économies d’NRJ (chauffe et refroidissement)

 

I- Représentation des équilibres – Diagrammes utilisés :

 

1) Notations :

 

A= diluant ; B= solvant ; C= soluté  Þ Débits en kg/h ou kmol/h

 

Entrées : L=A₀+C₀, V=B₀ (+C) selon le système étudié

 

Sorties : R=A+[C en moins] (+B), E=B+[C en plus] (+A)

en fonction de la solubilité

 

2) Diagramme triangulaire (ternaire) :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Différents cas sont possibles :

A, B, C peuvent être ; totalement miscibles (séparation impossible Þ 1 phase) - A et B non ou partiellement miscibles (séparation possible Þ zone à 2 phases)

 

 

Rq : 1/ Pour une bonne séparation, il faut non seulement que le soluté présente une plus grande affinité pour le solvant B que pour le diluant A (conodale = droite d’équilibre de pente = coefficient de partage K=f(T°)>1) mais aussi que A et B soient de masses volumiques différentes et qu’ils soient non ou partiellement miscibles. 2/ Les conodales ne sont pas parallèles mais ne se croisent jamais (dans la zone de non miscibilité !!). 3/ Tout mélange de composition correspondant à un point situé sur cette conodale se verra réparti en deux fractions E et R de « masses » telles que E/R = (MR)/(ME) [règle du bras de levier] et M=E+R [B.M.] avec x_MM=x_EE+x_RR [B.M.] et K= x_E/x_R [coeff. de partage]. 4/ P_c : Point critique : conodale = 1 point Þ {R&E = M = L&V}

3) Courbe de distribution X_R = f (X_E) ou X_E = f (X_R) :

 

Chaque point de la courbe est un équilibre entre xE et xR. Il suffit de placer sur l’isotherme (de même T°) un couple xE, xR respectivement xE du côté de l’extrait (côté solvant ; E, V, B) et xR du côté du raffinat (côté diluant ; R, L, A) pour obtenir la droite d’équilibre (conodale) correspondante.

 

II- Détermination expérimentale d’un diagramme ternaire :

 

1) Isotherme de solubilité :

 

On prépare des binaires de solvant & diluant auxquels on rajoute du soluté jusqu’à atteindre l’isotherme de solubilité, « passage de deux phases à une ».

Méthode A :

Méthode B : On peut aussi en supposant que l’on a une seule zone de non miscibilité (classiquement du type de celle représentée ci-dessus) raisonner en partant de (2) , rajouter du solvant B pour repasser dans la zone de non miscibilité jusqu’à (3) nouveau point de l’isotherme et puis en partant de (3), on rajoute du diluant A jusqu’à (4) par exemple…   Méthode C : On peut également « travailler en escalier » : à partir de (2) on rajoute une quantité connue de B puis on introduit à nouveau du soluté C... (Ce procédé est aussi valable en ajoutant successivement A, puis C, …Þ bleu foncé)

(1) binaire de départ A/B --- Ajout de soluté C  --- (2) Limite de solubilité Þ isotherme On peut reproduire se schéma à partir de différents binaires. Deux cas sont possibles :   - Soit le binaire de départ est homogène (et dans notre cas on se trouve dans les zones  bbbleues)  Þ On peut alors rajouter du soluté et repasser dans une zone de non miscibilité mais ccccccela est rare dans les cas « les plus classiques »

- Soit le binaire de départ comporte deux phases, on ajoute alors du soluté jusqu’à          ppppasser dans la zone de miscibilité (transition sur l’isotherme de solubilité) Þ On           ppppppeut continuer pour trouver une éventuelle nouvelle zone de non miscibilité mais             ccccccccomme dans le cas précédent, cela ne s’observe pas dans les cas classiques.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Les trois méthodes ci-dessus sont de la première à la dernière de moins en moins consom-matrices en solutions mais demandent de plus en plus de précision (les points se rapprochent).

 

2) Détermination des conodales :

 

Une fois l’isotherme de solubilité établie, on balaie la hauteur de la zone de non misci-

bilité avec des points figuratifs. On réalise les mélanges correspondant que l’on laisse

décanter dans des ampoules puis on titre en soluté extrait et raffinat dont les points

figuratifs (R&E) doivent être alignés avec le point figuratif du mélange initial M.

 

III- Choix du solvant/diluant - propriétés du solvant/diluant :

 

1) C’est une étape primordiale ! Le solvant doit :

 

-         bien solvater le soluté (mieux que le diluant SVP !)

-         être bon marché

-         ne pas être (trop) toxique/corrosif/polluant…

-         être recyclable

-         être de densité différente de celle du diluant et peu miscible avec lui …

 

2) Les différentes familles ; les solvants/diluants sont pour :

 

-         1/3  des oxygénés

-         1/4 des aliphatiques (coupes pétrolières)

-         18% des aromatiques

-         14% des glycols (EG, DEG, PEG...)

-         10% des halogénés (Cl et F)

 

3) Paramètre de solubilité :

 

dd= forces de dispersion de London Þ squelette carbonés (C_x)

dp= forces d’interaction dipolaire Þ fonctions polaires (-X)

dh= forces de liaison hydrogène Þ fonct° protiques (N-H, O-H, S-H) & fonct° acceptrices de liaisons H

 

Þ Diagramme 3D

 

Pour choisir un solvant d’extraction : le soluté doit avoir (bien) plus d’affinité pour lui que pour le diluant (K>>1) – solvant et diluant ne doivent être que peu ou pas miscibles, de densités différentes, de faible viscosité – le solvant doit être le moins cher possible, peu toxique, facilement recyclable et présenter une bonne tension superficielle par rapport au garnissage (si trop forte, il se fixe au garnissage et la surface diluant/solvant s’amoindrit diminuant ainsi l’échange entre phases- si trop faible, au contraire, le solvant n’et pas retenu et le garnissage ne joue plus sont rôle « d’agent  d’augmentation de surface d’échange entre phases ».

	On fait ici l’hypothèse que A et B sont tota-lement non miscibles.   BM global :                  L0+Vn+1=Ln+V1 BM partiel :                xL0L0=xLnLn+yv1V1 BM soluté :                    CL0=CLn+Cv1     Ici, ce sont les débits L0 et Vn+1 qui donnent le point figuratif M.

 

IV- Extraction à contact :

 

1) Contact simple (étage unique) :

 

Solvant pur : Vn+1 = B

 

 

Raffinat : Ln = A+CLn

Mélange à raffiner : L0=A+CL0

Extrait : V1=B+CV1

Transfert de matière

 

 

 

 

 

 

                                                              

2) Extraction à contacts multiples :

 

1. Courants croisés :

 

 

 

 

 

 

 

 

Objectif : Déterminer le nombre d’étages théoriques d’équilibres pour passer de L₀ (x₀) à L_n (x_n) / V_n (y_n)

 

Données : L₀ (x₀) ; L_n (x_n) voulus ; équilibres L₁/V₁ … L_a/V_a = courbe d’équilibre ; isotherme de solubilité…

 

Principe : On effectue le nombre d’équilibres nécessaires jusqu’à obtenir x_n calculé < x_n voulu.

 

Rq : Pour pouvoir faire l’extraction, il faut que le point figuratif correspondant à la somme des débits d’entrée soit dans la zone de non miscibilité. Ainsi, pour un L₀ donné, on peut déterminer un débit mini et un débit maxi de solvant entre lesquels l’extraction est possible.

 

BM global 1ère étape :   L₀+V_n+1 = L₁+ V₁= M₁

BM partiel 1ère étape :   x_L0L₀ = x_L1L₁+y_v1V₁= x_M1M₁ soit,

x_M1= (x_L0L₀ )/M₁  Þ graph. conodale Þ L₁ (x_L1)& V₁ (y_v1)

Bras de levier : L₁/V₁= d(V₁M₁)/ d(L₁M₁) …

 

Cf. exemples et Exo.  de TD.

 

2. Contre-courant :

 

 

 

 

 

 

BM global:

 

 L₀+V_n+1 = L_n+ V₁ = S   (points alignés) soit,   L₀ - V₁ = L_n - V_n+1 = P  (points alignés) 

P est appelé Pôle de récurrence.

 

BM partiel :     x_L0L₀ +y _vn+1V_n+1= x_LnL_n+y_v1V₁= x_SS   soit,  X_S= (x_L0L₀ )/S  

 

Cf. exemples et Exo.  de TD.

V- Modèle simple applicable à tous les procédés ; caractériser par une droite opératoire :

 

1) Hypothèses simplificatrices :

 

- Soluté unique

- Solvant B et Diluant A sont totalement non miscibles (A et B conservés le long de l’échangeur)

- Régime permanent (paramètres constants indépendants du temps)

2) Echangeur de matière fermé ou semi-fermé :

 

1. Droite opératoire :

 

BM global :   L₀+V_n+1 = L₁+ V₁

BM partiel :   X₀L₀ = X₁L₁+Y₁V₁

 

Comme A et B sont non miscibles, on définit les rapports massiques :

 

 

 

 

BM soluté : C₀ = C_V1 + C_L1

 

 

 

- Si le solvant est pur :

 

 

Rq : Pour que l’étage soit un plateau d’équi-libre il faut que la droite opératoire atteigne la courbe d’équilibre Y= f(X) pour que Y1 et X1 soient en équilibre.   Alors : échangeur = étage théorique d’équilibre   Un échangeur réel n’atteint pas toujours l’équilibre.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- Si le solvant n’est pas pur :

Y_n+1≠0 Þ BM soluté :

Þ  C₀ + C_Vn+1= C_V1 + C_L1  Þ  AX₀ + BY_n+1= BY₁+ AX₁   Þ Y₁=(A/B)[X₀-X₁] + Y_n+1

2. Rendements :

Il en existe plusieurs types :

-         par rapport à l’équilibre (/enrichissement maxi.) :

h = (M0M1)/(M0M1*)=(X₀-X₁)/(X₀-X*₁)=(Y₁-Y_n+1)/(Y*₁-Y_n+1)

-         rendements de Murphy :

h_L=rdt/raffinat=(X₀-X₁)/(X₀-X’’₁)     //      h_V=rdt/extrait=(Y₁-Y_n+1)/(Y’₁-Y_n+1)

 

3. Droite opératoire [M0-M’’0]: Y= Yn+1 entre X0 Þ X’’0

   Efficacités :

 

Il en existe plusieurs types :

-         Efficacité de raffinage : E_L=(X₀-X₁)/(X₀-X’’₀) Þ diluant / L / raffinat

-         Efficacité d’extraction : E_V =(Y₁-Y_n+1)/(Y’₀-Y_n+1) Þ solvant / V / extrait

 

 

2) Echangeur à contact continu :

 

1. Contre-courant :

 

 

 

 

 

 

 

 

Droite opératoire : Y₁=(A/B)[X₀-X_n] + Y_n+1  

 

 

Construction graphique de Mc C&T donne le nombre d’étages théoriques d’équilibre nécessaire (NET » 2,5 ici). Pour une colonne à garnissage : HEPT = H_garnissage/ NET.

 

Þ La colonne garnie est équivalente à une série d’échangeurs en contre-courant.

Þ X_n et Y₁ sont en équilibre ssi l’échangeur équivaut à un étage théorique d’équilibre.

2. Co-courant :

 

	Entrée                                         Sortie

 

Raffinat : Ln = A+CLn (Xn)

Mélange à raffiner : L0=A+CL0 (X0)

Transfert de matière continu

Extrait : V1=B+CV1 (Y1)

Solvant pur : Vn+1 = B+CVn+1 (Yn+1)

 

 

Droite opératoire : Y₁=(A/B)[X₀-X_n] + Y_n+1  

 

On obtient au mieux un plateau d’équi-libre si la droite opératoire atteint la courbe d’équilibre (cas idéal : Y1 en éq. avec Xn).   Ce système est moins efficace que le contre-courant et n’est utilisé que lorsque « l’équilibre est bien déplacé » (point [Y1;Xn] proche de la courbe d’équilibre) et il est moins cher de monter un système à co-courant.   Rq : co-courant Þ pas d’engorgement contre-courant Þ engorgement possible

 

Rendements :

Il en existe plusieurs types :

-         par rapport à l’équilibre (/enrichissement maxi.) :

h = (M₀M₁)/(M₀M₁*)=(X₀-X_n)/(X₀-X*_n)=(Y₁-Y_n+1)/(Y*₁-Y_n+1)

-         rendements de Murphy :

h_L=rdt/raffinat=(X₀-X_n)/(X₀-X’’₁)     //      h_V=rdt/extrait=(Y₁-Y_n+1)/(Y’₁-Y_n+1)

Droite opératoire [M0-M’’0]: Y= Yn+1 entre X0 Þ X’’0

Efficacités :

 

Il en existe plusieurs types :

-         Efficacité de raffinage : E_L=(X₀-X_n)/(X₀-X’’₀) Þ diluant / L / raffinat

-         Efficacité d’extraction : E_V =(Y₁-Y_n+1)/(Y’₀-Y_n+1) Þ solvant / V / extrait

VI- Technologie des extracteurs :

 

{Extracteur = Echangeur de matière} Þ permet un contact « intime » entre deux phases (non ou peu miscibles) pour extraire de l’une vers l’autre un ou plusieurs solutés.

 

Extraction L/L Þ applications  (cf. intro du début de cours):

Raffinage (recyclage solvants), Extraction (valorisation soluté)…

 

 

Il existe deux types d’extracteurs :

 

- colonnes : à garnissage, à plateaux, à atomisation, à pulvérisation

 

 

cf. distillation          pour augmenter la surface de contact

 

Rq : Pour les colonnes, on doit utiliser des fluides de faible viscosité pour avoir un bon écoulement et on doit avoir de bonnes tensions superficielles et aux interfaces A/B, A/garnis-sage, B/garnissage pour que la surface de contact entre A&B soit la plus importante possible.

 

- mélangeurs décanteurs : (cuves agitées)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- autres types : systèmes utilisant la force centrifuge (pharmacie); systèmes à plateaux vibrants

 

Principe : Il s’agit de d’extraire un soluté dans la phase gaz avec un solvant (phase liquide).

 

Applications : Opérations importantes en Génie des Procédés : épuration NH₃ / H₂SO₄/ pollutions industrielles – synthèses de gaz/ bases/ acides…

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1) Notation - Absorption/ Désorption :

Þ à contre-courant ; contact continu

 

G = débit de gaz 

L = débit de liquide 

x  = titres de soluté dans la phase liquide

y = titres de soluté dans la phase gaz

TM = transfert de matière

 

2) Droite opératoire :

			BM global: G1+L2=G2+L1 BM partiel: y1G1+ x2L2= y2G2+ x1L1   On considère que les débits des fluides sont conservés le long de l’échangeur ce qui se justifie en considérant que les débits de solutés sont négligeables en comparaison.   Ainsi : G1»G2»G & L1»L2»L

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D’où :      y₁G + x₂L = y₂G + x₁L Þ   y₁ = L/G (x₁-x₂) + y₂₂

 

3) Choix des contacteurs gaz/liquide :

Pb d’engorgement : équilibre entre débits G, L et internes de colonne Þ TM arrêté.

Le constructeur doit fournir les données techniques permettant de prévoir les conditions limites de fonctionnement de l’échangeur.

 

« Cinétique limitant le TM » Þ jouer sur les conditions opératoires (P,T°,V) pour que le TM devienne limitant (ex : dans une cuve parfaitement agitée, élever la T° pour augmenter la constante de vitesse).

 

« TM limitant la cinétique » Þ (on considère que la « cinétique >>> TM ») - augmenter le TM en agrandissant la surface L/G [garnissage - dispersions du gaz dans le liquide –agitation…]

 

Critère de Hatta : On détermine un nombre adimensionnel permettant de connaître l’étape limitante et ainsi d’adapter le réacteur.

 

4) Les différents modes du TM :

 

- La diffusion Þ Loi de Fick  (cinétique très lente)  J_(KMnO4) = -D_(KMnO4/H2O).S.grad(C)

 

Du permanganate de potassium (colorant puissant) déposé dans un bécher d’eau mettra des années à colorer de façon homogène la solution sans agitation.

 

Analogie avec le transfert thermique :