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GENERALITE sur LES POLYMERES

 

Propriétés, synthèses, polymérisations, utilisations...

 

 

I] Introduction. 1

 

1) Historique. 1

2) Définition et exemples de polymères. 2

a) Définition du polymère. 2

b) Exemple de polymères usuels. 3

3) Différents types de polymères. 4

a) Les homopolymères. 5

b) Les copolymères. 5

 

II] Caractérisation d’un polymère et diagramme masse - température. 6

 

1) Comment définir la masse d’un polymère ?. 6

2) Structure du polymère : plusieurs niveaux de polymères. 9

a) Structure primaire. 9

b) Structure secondaire. 11

c) Structure tertiaire. 12

3) Analyses thermiques. 12

4) Diagrammes Masse - Température. 13

5) Diagrammes Contraintes / Déformations. 14

 

I] Introduction.

 

                   1) Historique.

 

Les polymères appartiennent à une science qui a pris son essor dans les années 40, car pendant la guerre, il est apparu nécessaire de fabriquer certains matériaux qui manquaient alors.

Avant 1940, il y avait déjà eu des sursauts. Les premiers soubresauts de la chimie des polymères sont apparus dès les années 1900.

A cette époque, on distinguait les molécules organiques en deux catégories:

                                                           -. Les cristalloïdes

                                                           -. Les colloïdes

 

Les cristalloïdes sont des composés organiques cristallisables, de température de fusion et de masses molaires définies.

Les colloïdes sont des molécules visqueuses, ne cristallisant pas et ayant des températures de fusion mal définies. Lorsque l’on mesurait leur masse molaire, on la trouvait supérieur à 100 000. Cela renforçait l’idée que ces molécules étaient des agrégats. Les chimistes allemands appelaient cette chimie la chimie des saletés (« Schmutzen Chemie »).

En 1925, Staudinger déclare que les colloïdes sont une association de plus de 100 000 atomes de carbones reliés entre eux par des liaisons covalentes. A l’époque, c’est une hérésie. (théorie de la chimie moléculaire)

Dans le début des années 1950, Carothers et Flory admettent et montrent que des édifices covalents de masse molaire supérieure à 100 000 existent.

C’est le fondement de la théorie des polymères.

Dès cette époque, on a établi la notion de polymères.

 

                   2) Définition et exemples de polymères.

 

                            a) Définition du polymère.

 

Un polymère est une macromolécule formée de l’enchaînement covalent d’un très grand nombre d’unités de répétition qui dérivent d’un ou de plusieurs monomères (qui sont également appelés motifs) et préparée à partir de molécules appelées monomère.


 

Exemple :

-CH2-CH2- est l’unité du polymère.

Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur la double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.

Il n’y a pas que des doubles liaisons qui forment des polymères :

 

                            b) Exemple de polymères usuels.

 

-. Le polymère le plus utilisé est le polyéthylène                                                                      (PE).

C’est le matériau d’emballage par excellence.

 

 

-. Le deuxième polymère fort utilisé est le polypropylène                                                         (PP).

C’est un plastique dur. On le retrouve dans tous les matériaux de plomberie.

 

 

-. Le polychlorure de vinyle                                                                                                    (PVC).

On l’utilise pour la fabrication des chaussures synthétiques et des disques.


 

-. Le polytétrafluoroéthylène                                                                                       (PTFE).

Ce polymère est plus connu sous le nom de Téflon® (anti-adhésif).

 

 

-. Le polystyrène                                                                                                                   (PS).

On s’en sert pour les emballages.

 

 

-. Le polyoxyde d’éthylène                                                                                                    (POE).

On l’utilise en cosmétique.

 

 

-. Le polyméthacrylate de méthyle                                                                                          (PMMA).

On l’utilise pour la fabrication de Plexiglas®.

 

 

-. Les polyamides avec l’exemple du nylon.

On s’en sert pour la fabrication de fibres synthétiques.

L’écriture de ces polymères est très réductrice et ne parle pas de la réalité sous-jacente.

 

3) Différents types de polymères.

 

Il existe deux types de polymères :

                                   -. Les homopolymères

                                   -. Les copolymères


 

a) Les homopolymères.

 

Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité. Parmi les homopolymères, on peut citer le polyéthylène.

Il existe, au sein des homopolymères, différentes familles. Pour la suite du paragraphe, A sera l’unité de l’homopolymère.

Parmi les différents types d’homopolymères, nous trouvons :

                        - les homopolymères linéaires.

 

                        - les homopolymères branchés.

 

                        -. Les homopolymères étoilés.

 

                            b) Les copolymères.

 

Les copolymères sont des polymères qui possèdent plusieurs unités.

Comme pour les homopolymères, les copolymères peuvent se classer dans différentes familles. On parle alors de modes de copolymères

Pour la suite du paragraphe, A et B seront deux unités différentes du copolymère.


 

Parmi les différents modes de copolymères, nous trouvons :

                        - le mode statistique.

 

                        - le mode alterné.

 

                        - le mode séquencé.

 

                        - le mode greffé.

 

Les polymères, qu’ils soient homo ou copolymères, peuvent être réticulés.

Un polymère réticulé est un polymère dont certaines de ses chaînes sont reliées entre elles par des ponts chimiques covalents.

La plupart des polymères doivent être réticulés avant leur utilisation. En effet, un polymère est un liquide et pour le maintenir en place, il faut le réticuler.

 

 

II] Caractérisation d’un polymère et diagramme masse - température.

 

                   1) Comment définir la masse d’un polymère ?

 

Les propriétés mécaniques d’un polymère dépendent très fortement de sa masse.

Exemple :

Pour une masse d’environ 400, ce polymère est un liquide de frein. Par contre, avec une masse d’environ 2000, ce polymère apparaît sous forme de poudre blanche et est utilisé dans la fabrication de médicaments.


 

Comment définir la masse d’un polymère ?

Soit un échantillon de polymère qui est un mélange de Ni chaînes de masse Mi.

On ne va pouvoir traiter ce problème que de manière statistique. On parlera alors de masse statistique car leur distribution respecte à peu près une gaussienne.

La masse en nombre  d’un échantillon est :

La masse moyenne d’un polymère  en poids est :

wi est la fraction massique et . Ainsi

On appelle  le degré de polymérisation. Il est égal à :

Le degré de polymérisation correspond au nombre de motifs moyens par chaîne.


 

Ip est l’indice de polymolécularité qui mesure la largeur de la dispersion des masses.

Il correspond au rapport . Généralement on trouve un Ip compris entre 2 et 20 car >.

Quand = on a Ip=1 ; toutes les chaînes ont la même longueur et l’on parle alors d’échantillon isomoléculaire. Suivant les propriétés que l’on veut donner le polymère, on va fabriquer un polymère de masse voulue. On considère que l’on a de bonnes propriétés pour un échantillon ayant un Ipmax. de 1,1.

 

                   2) Structure du polymère : plusieurs niveaux de polymères.

 

Un polymère va avoir une structure que l’on peut détailler en plusieurs niveaux :

                                               -. Structure primaire.

                                               -. Structure secondaire.

                                               -. Structure tertiaire.

 

                            a) Structure primaire.

 

La structure primaire est l’enchaînement covalent des motifs monomères.

Ainsi du point de vue stéréoisomérique, le motif -CH2-CH(Ph)-CH2-CH(Ph)-CH2-CH(Ph)- va avoir plusieurs formes :

Le cas I est un isomère isotactique et le cas II est le cas syndrotactique.

Quand il n’y a aucun ordre dans le polymère, on parle d’isomère atactique.

L’existence de plusieurs formes stéréoisomériques va entraîner des propriétés physiques complètement différentes entre les stéréoisomères.


 

Ainsi si on a un enchaînement covalent de monomères St et Bu, le polymère obtenu aura une structure primaire de type : St-Bu-Bu-Bu-St-St-Bu-St.

 

Exemple avec le butadiène :

Le butadiène de formule C1H2=C2H-C3H=C4H2.

Pour former le polybutadiène, on peut avoir deux types d’addition, l’addition 1,2 qui donne le PBu 1,2 et l’addition 1,4 qui donne le PBu 1,4. Ce dernier possède deux isomères géométriques I et II.

Ainsi cette différence géométrique va entraîner deux polymères de propriétés complètement différentes. Ainsi le polymère I trans est un élastomère (caoutchouc naturel) tandis que le polymère II cis est le gutta percha (utilisé pour les balle de golf).

 

                            b) Structure secondaire.

 

C’est la conformation d’une chaîne isolée.

Ainsi, en solution, la chaîne se met en pelote statistique.

La pelote statistique est sans arrêt en train de bouger mais elle occupe un volume hydrodynamique à peu près constant, la distance entre les deux extrémités étant <r²>.

Sous forme solide, on retrouve la chaîne sous deux formes.

                                               -. La chaîne garde son organisation en pelote et le solide obtenu est amorphe.

                                               -. La chaîne s’organise du fait d’interactions particulières (liaisons H, interactions polaires).

Ainsi, quand on a une chaîne d’hydrocarbures saturés du type polyéthylène, il y a peu d’interactions. Pour d’autres chaînes du type HC=CH(CºN) (acrylonitrile), le groupement CºN a un grand moment dipolaire, ce qui va organiser la molécule de polymère en forme d’hélice.


 

                            c) Structure tertiaire.

 

Cette structure touche à l’organisation des chaînes au sein du matériau.

Certains polymères, à l’état solide, gardent leur forme pelote. On va donc avoir un matériau constitué de pelotes statistiques enchevêtrées. Un matériau amorphe est un verre et l’on dit alors que le polymère est à l’état vitreux.

Si le polymère est constitué d’hélices ou de zigzags, il y a des possibilités de réorganisation de ces hélices. On a alors organisation des hélices ou des zigzags du matériau à l’échantillon supérieur.

Les zones organisées baignent dans des zones amorphes.

Ces structures sont parfaitement analysables par analyse thermique. Cette analyse va nous dire si le polymère a une structure amorphe ou s’il existe une certaine organisation de celle-ci.

 

 

                   3) Analyses thermiques.

 

La fusion d’un petit polymère se fait sur un DT d’environ 1°C.

Le diagramme d’analyse d’un polymère amorphe est le suivant :


Le diagramme d’analyse d’un polymère organisé est le suivant :

Ce pic de fusion est très large et n’a pas une amplitude importante. Ce pic de fusion représente la fusion des zones organisées en zigzag et qui sont appelées zones cristallines.

Les polymères dont la structure est basée sur un mélange de comportement vitreux et cristallin sont appelés des polymères semi-cristallins.

Suivant l’aire du pic de fusion, on peut donner un pourcentage de cristallinité.

Il existe dans tous les polymères que l’on a synthétisé ou que l’on a trouvé dans la nature des zones vitreuses et des zones cristallines.

Seuls douze polymères sont strictement cristallins dont le Téflon® et la cellulose.

Il existe cependant, un autre type de diagramme important : le diagramme masse - température.

 

 

                   4) Diagrammes Masse - Température.

 

Erreur! Objet incorporé incorrect.


 

Tv correspond à la température de transition vitreuse.

Un polymère de masse molaire environ 10 est appelé un oligomère.

Les polymères naturels ont une masse molaire de 107 tandis que les polymères industriels les plus utilisés ont une masse molaire de 105.

Ce type de diagramme n’est valable que pour des polymères semi-cristallins.

 

 

                   5) Diagrammes Contraintes / Déformations.

 

Ainsi, un élastomère va s’allonger de 800 à 900% de sa longueur initiale pour une contrainte faible puis va se rompre. L’élongation est réversible, c’est à dire qu’il reprend sa forme initiale.

Pour un plastique souple, il y a un allongement important pour une contrainte importante. Cependant, ce n’est pas un phénomène réversible.

Les fibres ne supportent qu’un allongement à la rupture d’environ 10%. La contrainte de rupture est très élevée.

Les plastiques durs supportent un allongement de 0,5%.

Pour que le phénomène soit réversible, il faut qu’il y est des pontages.

Le polymère va retourner à sa forme amorphe.


 

Elastomères

Plastiques

Fibres

Silicones

PE
Téflon®

 

Polystyrène

 

PVC

 

Nylon

                       Polypropylène

 

Quel est la différence entre un thermoplastique et un thermodurcissable ?

Un thermoplastique est un plastique qui a été moulé à chaud (au dessus du point de fusion) et il est utilisé à froid.

Un thermodurcissable est un plastique qui a été moulé à chaud et a été réticulé à cette température. Il ne pourra plus jamais changer d’état. Il devient résistant à la température.