POLYMERISATION

en CHAINE

 

 

I] Caractéristiques générales des polymérisations en chaîne. 29

1) Généralités. 29

2) Différence entre polycondensation et polymérisation en chaîne. 30

3) Nature des centres actifs. 31

a) Le centre actif est un carbocation : 31

b) Le centre actif est un carbanion : 31

c) Le centre actif est un radical : 31

II] Polymérisation radicalaire. 32

1) Formation du centre actif. 32

a) Amorceur thermique. 32

b) Amorceur redox. 33

c) Amorceurs de type radiations ionisantes. 33

d) Conditions d’utilisation de l’amorceur. 34

2) Cinétique d’une polymérisation radicalaire. 34

a) Amorçage. 34

b) Propagation. 36

c) Terminaison. 36

d) Longueur de chaîne cinétique. 37

e) Réaction de transfert. 37

f) Inhibition. 40

g) Effet Tromsdorff ou effet de gel. 42

h) Durée de vie moyenne. 43

4) Exemples de polymères « radicalaires »industriels. 45

a) Le polyéthylène (PE). 45

b) Le polystyrène (PS). 47

III] Polymérisations ioniques. 49

1) Généralités. 49

2) La polymérisation anionique. 51

a) Monomères utilisés. 51

b) Les amorceurs. 51

c) Etude cinétique. 53

d) Application : laboratoires et industrie. 56

3) La polymérisation cationique. 58

a) Amorçage. 58

b) Propagation. 61

c) Terminaison. 62

d) Polymérisation vivante. 62

e) Réaction de transfert à l’amorceur. 63

 

 

Ce type de polymérisation concerne les doubles liaisons. On a alors deux sites réactifs possibles par monomère.

C1H2=C2H2 possède 2 centres actifs C1 et C2.

 

I] Caractéristiques générales des polymérisations en chaîne.

 

                   1) Généralités.

 

Ce type de polymérisation est assez différente de la polycondensation.

La principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois phases. Elles ne se déroulent pas les unes à la suite des autres dans le temps mais on assiste à un mélange des étapes.

            La première phase est la phase d’amorçage.

Elle correspond à l’activation d’un molécule de monomère. L’activation d’un monomère M se fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de polymérisation en chaîne est de la forme :

A + M ® M*

M* est le monomère activé ou centre actif.

            La deuxième phase est la phase de propagation.

Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité de ce monomère activé se propage à d’autres monomères.

M* + M ® MM*

Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :

M + M* ® MM*MMM*MMMM*...

Pour symboliser MnM* , on va écrire simplement M* . Cela veut dire que le monomère activé M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère terminé par M* (MnM*).

On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce qui va nous permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations cinétiques ne vont pas dépendre de la longueur de la chaîne.

            La troisième phase est la phase de terminaison.

Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout de chaîne et d’une espèce qui désactive ce monomère.

/\/\/\/\/\/\/\-MM*  /\/\/\/\/\/\/\-MM

Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère.

CH2=CH2 et -(CH2-CH2)n-

Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la polycondensation en chaîne.

En vérité, la proportion de M* dans le milieu de la réaction est très faible.

Si on met autant de A que de M, tous les monomères sont actifs dès le départ et il ne se passe plus rien car deux centres actifs ne réagissent pas entre eux. En polymérisation en chaîne, tout monomère activé doit réagir avec un monomère désactivé.

Il est nécessaire d’avoir une toute petite quantité d’amorceur. Ainsi, la concentration en amorceur A est de l’ordre de 10-5 M alors que la concentration en monomère est de l’ordre de 0,5 M.

 

 

                   2) Différence entre polycondensation et polymérisation en chaîne.

 

La polymérisation en chaîne de déroule donc de manière différente que la polycondensation.

Dans notre cas, la disparition du monomère est progressive et assez régulière car la proportion de molécules activées est très faible. De plus, le polymère dans ce cas a la même structure que le monomère car il n’y a pas de pertes de petites molécules.

En polycondensation, à l’inverse, pratiquement tous les monomères ont disparu dès le départ. De plus, le polymère a une structure différente de monomère du fait de pertes de petites molécules (H2O, CO2...).

Ainsi on va voir, suivant le type de polymérisation, une évolution différente du  et de [M] :


 

 

                   3) Nature des centres actifs.

 

On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons.

La nature du centre actif va dépendre de la nature de R.

Il existe trois espèces de centres actifs.

                                      a) Le centre actif est un carbocation :

Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique.

Le groupement R a tendance à être donneur d’électrons (exemple : CH2-CH2-O-...).

Exemple :

                                      b) Le centre actif est un carbanion :

Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique.

Le groupement R a tendance à être accepteur d’électrons (exemple : CN, COOR,...).

Exemple :

                                      c) Le centre actif est un radical :

Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire.

Le groupement R doit être compatible avec la formation de radicaux (exemple : Ph, Cl, COOCH3...).

Exemple :


 

Voici différents exemples de monomères qui influencent sur le type de polymérisation en chaîne.

Monomère

Radicalaire

Cationique

Anionique

CH2=CH2

Å

Å

____

CH2=CH-Cl

Å

____

____

CH2=CH-OOCR

Å

____

____

CH2=CH-O-R

____

Å

____

CH2=CH-CºN

Å

____

Å

CH2=CH-Ph

Å

Å

Å

CH2=CH-CH=CH2

Å

Å

Å

CH2=CH-COOCH3

Å

____

Å

Avec un groupement phényl, la mésomérisation de la charge Å et - dans le cycle explique pourquoi, avec ce R, on peut effectuer les trois types de polymérisations en chaîne.

De manière générale, un groupement accepteur entraîne une anionique et un donneur une cationique.

 

II] Polymérisation radicalaire.

 

                   1) Formation du centre actif.

 

Pour former les centres actifs, nous avons besoin d’un amorceur qui va faire apparaître le radical.

Il existe plusieurs types d’amorceur.

 

                            a) Amorceur thermique.

 

C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère.

Exemple avec la peroxyde de benzoyle :


 

Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN :

 

                            b) Amorceur redox.

 

Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas de polymérisation radicalaire en milieu aqueux. Le polymère forme alors avec l’eau une émulsion.

Les amorceurs couramment utilisés sont OH. Et RC.HOH.

Cette catégorie d’amorceur est très importante.

 

                            c) Amorceurs de type radiations ionisantes.

 

Les radiations ionisantes utilisées sont les rayons X, g et a.

Dans ce cas, on observe des amorçages directs. Les mécanismes réactionnels ne sont pas complètement connus dans ce type d’amorçage.

L’avantage de ce type d’amorceur est que l’on ne rajoute pas une espèce chimique en bout de chaîne.


 

                            d) Conditions d’utilisation de l’amorceur.

 

Dans une réaction, la concentration en amorceur est de 10-6 à 10-8 mol L-1 de radical pour 0,5 à 10 mol L-1 de monomère.

Quand on polymérise en masse, on utilise une convention propre au calcul de polymérisation. On parle alors de concentration d’un monomère même si celui-ci est en masse. Ainsi, si on part de 0,5 L de styrène, on va pouvoir calculer sa masse grâce à sa densité (m = d ´ V). De cette masse, on va pouvoir en tirer le nombre de moles grâce à la masse molaire (). On obtient alors la concentration du styrène ().

Un amorceur n’est jamais efficace à 100%. En effet, la recombinaison des radicaux diminue l’efficacité réelle de l’amorceur.

Ainsi, seule une fraction de l’amorceur est efficace. Appelons cette fraction f.

Si la réaction est efficace à 100%, f=1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace donc f appartient à [0,3 ; 0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation.

Dans le cas, d’un rayonnement g, il n’y a pas de perte d’efficacité car chaque rayon de lumière entraîne la formation d’un radical.

Pour compenser les pertes, on rajoute donc en cours de manipulation de l’amorceur.

 

 

                   2) Cinétique d’une polymérisation radicalaire.

 

                            a) Amorçage.

 

Le peroxyde de benzoyle et l’AIBN se décomposent en deux radicaux R..

kd est la constante de dissociation de [A].

ka est la constante d’amorçage du polymère.


 

vd est la vitesse limitante car c’est la plus lente. Globalement, on a donc :

 

                            b) Propagation.

 

Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne portée par le monomère().

kp est la constante de propagation du polymère.

La détermination de  est difficile car toute chaîne porteuse de  s’écrit .

 

                            c) Terminaison.

 

Il va y avoir désactivation du monomère radical. Dans ce cas, on observe deux cas :

                                               La première est une réaction de recombinaison.

/\/\/\/\/\/\/\/\- + -/\/\/\/\/\/\/\/\ ® /\/\/\/\/\/\/\/\-M-M-/\/\/\/\/\/\/\/\

Dans ce cas, on a statistiquement un doublement de la masse.

                                               La deuxième est une réaction de dismutation.

/\/\/\/\/\/\/\/\-CH2--X + X--/\/\/\/\/\/\/\/\ ® /\/\/\/\/\/\/\/\-CH=CH-X + \/\/\/\/\/\/\/\-CH2-CH2-X

Dans ce cas, on a deux espèces inactives. Cette réaction n’a pas beaucoup d’influence sur les masses.

On a alors la vitesse de terminaison vt.

Le 2 n’a pas de réelle signification mais est plutôt là par convention.

Remarque :

L’hypothèse de l’état quasi - stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a autant de centres actifs détruits que formés. On a donc  et par conséquent va = vt et donc .

De cela, on peut en déduire  car kd est stable, f est connu, [A] choisi et kt est mesuré.


 

On a donc  :

On remplace alors ceci dans et on obtient :

Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de polymérisation.

 

                            d) Longueur de chaîne cinétique.

 

La longueur moyenne des chaînes /\/\/\/\/\/\/\/\- (macroradicaux) à un instant donné est donnée par le paramètre l.

l est reliée au degré de polymérisation car à t final, l sera directement égal à s’il y a une dismutation et à  s’il s’agit d’une recombinaison.

 et par conséquent :

On peut déduire du concept de longueur de chaîne cinétique une masse du polymère. On peut avoir une estimation de la masse :

Ainsi, si j’augmente la concentration de l’amorceur, la vitesse de polymérisation va augmenter mais la longueur cinétique de la chaîne va diminuer.

De manière générale, on a  = l pour une réaction de dismutation et  = 2l pour une réaction de recombinaison.

 

                            e) Réaction de transfert.

 

C’est la réaction qui va entraîner l’arrêt de la chaîne cinétique sans pour autant arrêter la polymérisation.

/\/\/\/\/\/\/\/\- + TB ® /\/\/\/\/\/\/\/\-BT +

TB est l’agent de transfert et  va être capable de réamorcer une chaîne.


 

Cet agent va raccourcir les chaînes et limiter les masses molaires. Ainsi, quand on veut des oligomères, on charge le milieu réactionnel en agent de transfert (télomérisation).

Il existe beaucoup d’agents de transfert. Parmi toutes les différentes espèces, on peut en citer plusieurs.

                                               Les thiols.

Ce sont les agents de transfert les plus couramment utilisés.

                                               Les constituants du milieu.

Ce sont généralement des solvants chlorés.

On utilise aussi le monomère comme agent de transfert.

 

Dans ce cas, on greffe en fait des chaînes sur des chaînes. Il y a alors réticulation du polymère.

 


 

L’effet de transfert va avoir une influence sur  mais pas sur la longueur de chaîne cinétique du polymère car l = =.

On avait vu que  mais avec le transfert de masse, on va avoir :

Or  d’où

CM

 
et donc

CS

 

CA

 

Ce terme est ()-1 quand il n’y a pas de transfert. C’est ()-1

 
 

 


 dépend donc à priori de l’ensemble [M], [S] et [A]. car  ne contribue que très faiblement à ce .

 

                            f) Inhibition.

 

Ce type de procédé interrompt définitivement la chaîne cinétique.

Cette réaction fait apparaître une espèce qui ne réamorce plus. Deux des espèces les plus utilisées pour l’inhibition sont la quinone et le terbutylcartécol.

Cette espèce piège les radicaux.


 

Un autre produit inhibiteur est le dioxygène.

C’est pour cela qu’il faut faire la polymérisation radicalaire en absence de O2.

Aujourd’hui, les inhibiteurs sont utilisés pour stabiliser les monomères.

A correspond à une polymérisation radicalaire sans inhibition.

B correspond à une polymérisation radicalaire avec inhibition. L’inhibiteur retarde le démarrage de la réaction mais une fois qu’elle est commencée, elle suit la même vitesse que la polymérisation sans inhibiteur.

C correspond à une réaction de polymérisation radicalaire avec inhibition lente. Malgré l’inhibiteur, la polymérisation va s’effectuer mais elle va être ralentie.

 

                            g) Effet Tromsdorff ou effet de gel.

 

On retrouve cet effet en fin de polymérisation.

Cet effet correspond à une polymérisation en masse avec une très forte autoaccélération à environ 70% de taux de conversion.


 

Cet effet est dangereux car la viscosité du milieu réactionnel, dans ce cas, augmente très rapidement.

Quand la viscosité augmente, la vitesse de diffusion des radicaux diminuent et donc la concentration de , vp et la chaleur augmente car la réaction est exothermique.

Ce phénomène est aussi appelé effet de gel. Il limite fortement l’utilisation de la polymérisation en masse dans l’industrie et les applications utilisant ce procédé s’arrête à de faibles taux de conversion (20 à 30 %).

 

                            h) Durée de vie moyenne.

 

La durée de vie moyenne d’un centre actif est la durée pendant laquelle un centre actif devra attendre avant de réagir avec un monomère.

Or à l’état quasi-stationnaire, vt = va donc

                        3) Thermodynamique.

 

La polymérisation est la transformation d’une liaison p en une liaison s. Ainsi, on passe de CH2=CH2 à CH2-CH2. La polymérisation est exothermique donc DH est inférieure à 0 (DH est compris entre -30 et -150 kJ mol-1).

Lors d’une polymérisation, on perd un degré de liberté donc DS est inférieure à 0 (environ -100 J K mol-1).

Or DG = DH - TDS donc DG est inférieur à 0. Par conséquent, la polymérisation est possible.

Pour toute polymérisation, il existe une température et une concentration plafond.

Prenons pour exemple la réaction suivante :

Keq

 
/\/\/\/\/\/\/\/\- + M  /\/\/\/\/\/\/\/\-M

 

Quand la température augmente, La vitesse de polymérisation augmente et donc la vitesse de disparition du monomère diminue. On a alors un équilibre.

Or, quand on est à l’équilibre, DG =0 donc  et . On a donc à l’équilibre Keq. On a donc


On vient de voir que pour un monomère il existe un certain nombre de couples « Concentration Température » au delà des valeurs desquelles le monomère ne polymérise pas. Les monomères ont donc une concentration plafond [M]eq et une température plafond Teq.

 

Exemple avec a Me Sty :

 

Ce polymère à une concentration plafond [M]eq = 8 mol.L-1. Ainsi si on a une solution de monomère de concentration 8 mol.L-1 que l’on chauffe à 61°C, il n’y aura pas de polymérisation. Par contre, si on chauffe à 25°C une solution de monomère de concentration 2.2 mol.L-1, il y aura polymérisation.

 

                   4) Exemples de polymères « radicalaires »industriels.

 

                            a) Le polyéthylène (PE).

 

La production mondiale est de 15 à 20 millions de tonnes par an.

Les procédés utilisés sont différents de ceux utilisés en laboratoire. Le polyéthylène est synthétisé à partir du gaz éthylène. Le problème est qu’à température ambiante, le réactif est un gaz. On augmente donc la pression pour que l’éthylène soit sous forme liquide. On l’utilise à une température de 300°C et à une pression de 150 à 300 Mpa.

Le polymère obtenu n’a pas un taux de conversion très élevé car s’il l’était, il prendrait en masse dans le réacteur et l’encrasserait.

Dans ce cas, on obtient un polymère de faible qualité car il est très branché du fait d’un très grand nombre de réactions de transfert.

Comme le polymère est très branché, il va être peu cristallin. Pourquoi ?

Si ce polymère est très linéaire, il va former des couches qui vont pouvoir s’organiser et former un réseau cristallin.

Dans notre polymère, on a un taux de cristallinité de 40 % c’est à dire que seulement 40 % de la masse va former des zones cristallines et 60% des zones amorphes.

En plus, ce polymère aura tendance à avoir une basse densité car si l’échantillon était très cristallin, l’espace occupé serait moindre que celui possédant des chaînes non réticulés et donc sa densité serait grande.

Dans notre cas, la densité du polystyrène est de 0.92.


 

Le polystyrène est un thermoplastique semi-rigide c’est à dire un plastique que l’on peut mouler à chaud et qui garde sa forme.

Sa transition vitreuse TV est de 120°C et sa température de fusion de 110°C. Le polyéthylène à une température de changement d’état supérieur à 100°C, ce qui va permettre d’adapter les récipients dès qu’on les chauffe.

Le polyéthylène est un isolant exceptionnel ; 8 % de la production est consacrée aux applications d’isolations des câbles électriques.

60 % de la production sert comme emballage car il est souple, malléable et résistant à la déchirure. On utilise plutôt le polyéthylène comme matériau d’emballage technique qu’alimentaire.

 

                            b) Le polystyrène (PS).

 

La synthèse du polystyrène en masse provoque un effet Tromsdorff. Par conséquent, la réaction se fait en émulsion ou en solution car c’est plus économique.

Le monomère va faire des gouttelettes dans l’eau.

L’agent surfactant ajouté est de type sel d’ammonium (appelé dans le schéma micelle de savon). Ce surfactant va piéger les gouttelettes de monomères dans leur queue hydrophobes et la polymérisation va se déclencher dès que le radical sera rentré dans le micelle.

Ce procédé est de plus en plus utilisé pour les polymérisations radicalaires car dans ce cas, le solvant est non polluant (H2O) et les échauffements sont faibles.

La production mondiale est de 6 à 8 millions de tonnes par an.

Le polystyrène se fabrique à partir du styrène. C’est un thermoplastique rigide qui se moule à chaud et garde sa forme à froid.

Sa transition vitreuse TV est de 85°C. Par conséquent, il est impossible de l’utiliser pour des matériels nécessitant des stérilisations, des cuissons, du chauffage...

On l’utilise généralement pour les isolations thermiques, électriques et mécaniques (emballage de protection (exemple : polystyrène expansé)...). Cela représente 60 % des applications plastiques.


 

 

III] Polymérisations ioniques.

 

                   1) Généralités.

 

 
Il existe deux types de polymérisation : les polymérisations anioniques et les polymérisations cationiques. On va partir du monomère de type

 

 

Les problèmes rencontrés pour ces trois types de polymérisation en chaîne vont être différents.

Polymérisation radicalaire

Polymérisation ionique



Le groupement R doit avoir un importance moyenne.

Pour la polymérisation anionique, R devra stabiliser le centre réactif qui est chargé négativement : R doit être attracteur.

Pour la polymérisation cationique, R devra stabiliser le centre réactif positif : R doit être donneur.

Pour la polymérisation radicalaire, les solvants doivent être compatibles avec le radical.

Pour les polymérisations ioniques, on va utiliser des solvants polaires mais attention à leur réactivité avec les espèces ioniques.




Le déroulement de la réaction est le suivant :
un radical approche vers une double liaison dans un milieu peu polaire, le radical étant nu.

Le déroulement de la réaction est le suivant :
une molécule neutre s’approche vers une paire d’ions (le centre actif et le contre ion).
Le phénomène de propagation va dépendre essentiellement de la nature de l’extrémité active de la chaîne de croissance. Ainsi plus la paire d’ion sera séparée et plus la vitesse de propagation sera grande. Cette séparation des ions dépend du solvant (e, T, additifs...).




Il existe deux types de terminaison :
la terminaison par dismutation
(terminaison unimoléculaire) ou par recombinaison (lien entre deux molécules)

Pour les polymérisations ioniques les terminaisons formelles sont rares. En effet, les recombinaisons entre molécules sont impossibles et l’attraction de H+ est peu fréquente quant à H-, elle est impossible.
On a donc dans le bêcher des macro-ions, ce qui nous permet de faire des polymérisations vivantes. Il est à noter que les polymérisations anioniques peuvent avoir des terminaisons formelles.
(voir ci-dessous)


 

                   2) La polymérisation anionique.

 

                                   a) Monomères utilisés.

 

Les monomères utilisés doivent posséder un substituant attracteur. La stabilisation peut se faire par résonance.

Dans les exemples précédents de monomères, leur caractère attracteur diminue de gauche à droite. Dans le cas du styrène, on peut l’utiliser pour les polymérisations radicalaires, anioniques et cationiques.

On peut également utiliser des hétérocycles pour les polymérisations anioniques.

 

                            b) Les amorceurs.

 

On utilise des « bases » comme amorceur pour les polymérisations anioniques.

Les meilleures bases sont les métaux potassium et sodium.

Le problème est que ces deux bases sont extrêmement réactives et quelles vont réagir violemment avec H2O.

On utilise donc des alkyllithiens R- Li+ comme base (généralement, ce sont des butyllithiens).

On utilise également des amorceurs par transfert électronique. Par exemple le naphtalène sodium donne un anion radical.

Cet amorceur va former un polymère à deux extrémités actives.

Une espèce dianion joue un rôle d’amorceur bifonctionnel.


 

                            c) Etude cinétique.

 

Elle est limitée au cas des polymérisations sans terminaison et ayant un amorçage (centre actif) complet avant le début de la propagation. Cet amorçage doit être complet en temps et en quantité.

Dans notre cas, tout l’amorceur se transforme en anion monomère : [A] = [M-] = [centre actif] º [C*].

Ainsi, si on utilise du BuLi, il va réagir avec du styrène pour donner BuCH2-CH-(Ph) Li+.

                                               L’amorçage :

La vitesse d’amorçage est  mais tous les alkyllithiens (BuLi est le plus courant) existent en solution sous forme d’agrégats : ils sont tous agrégés. Il est impossible de les trouver dissociés naturellement.

Les 6 C4H9Li correspondent à l’espèce activée et par conséquent correspondent à [A].

Il faut donc exprimer [A] en fonction de kd.

La vraie concentration en espèce active est donc .

On remplace dans va et l’on obtient :

va tient compte ici de l’équilibre d’agrégation de l’amorceur.

                                               La propagation :

La réaction d’un monomère activé sur un monomère est la répétition de cette réaction.


 

Il est à noter qu’un monomère activé possède la même réactivité qu’une chaîne longue de polymère dont la fin de chaîne est chargée.

(P-)

 

(P-C+)

 

Keq

 
/\/\/\/\/\/\/\/\-CH2-C-H(Ph)Li+  /\/\/\/\/\/\/\/\--CH2-C-H(Ph) + Li+

 

La paire d’ions associés est en équilibre avec une autre espèce présente dans le milieu : les ions libres.

L’équilibre est fortement déplacé vers la gauche. On aura donc plus de paires d’ions que d’ions libres.

C’est l’encombrement stérique qui est responsable de la diminution de la vitesse de polymérisation des paires d’ions par rapport à la vitesse de polymérisation d’un polymère sous forme d’ions libres car, dans ce cas, il n’y a pas d’encombrement à l’approche du monomère.

Les deux types d’espèces anioniques propagent mais la vp des ions libres est supérieure à la vp des paires d’ions.

On a donc deux types d’espèces propageantes. Par conséquent, le kp mesuré est global et équivaut à kapp qui est une composition de constantes. Trouvons la valeur de kapp en fonction de ces autres fonctions.

On a donc :

[C*] représente la somme des deux types d’espèces propageantes. On a alors

La concentration des centres actifs est donc [C*] = [P-] + [(P-C+)]

L’équation de la dissociation en ion est :

Keq

 
[P-C+][P-] + [C+]

Or [P-] = [C+] donc donc .

On sait que l’équilibre est fortement déplacé vers la gauche car on utilise des solvants peu polaires qui ne favorisent pas la formation d’ions libres. Cependant, il faut n’utiliser que des solvants qui ne réagissent pas avec l’anion.

On a donc [P-C+] qui est très grand devant [P-] et [C+] donc [C*] » [P-C+] et donc .

[P-C+] = [C*] - [P-] = . On remplace dans vp et l’on trouve :

Par identification, on peut relier kapp aux constantes  :


 

Keq est mesurable car les espèces sont extrêmement stables. IL suffit de chercher .

Pour mesurer , il faudrait un milieu réactionnel dans lequel on ne trouve que des ions libres. On effectue la polymérisation et on complexe le cation pour pouvoir séparer la paire d’ion et obtenir 100 % d’ions libres P-. Pour cela, on utilise plusieurs types de molécules dont :

Cependant, il peut y avoir agrégation pendant l’étape de propagation :

Ka

 
[(Polystyryl Li)2-C+]2 Polystyryl- Li+2 Polystyryl- + 2 Li+

 

                            d) Application : laboratoires et industrie.

 

Particularité de la masse :

Quand on effectue une polymérisation anionique, l’amorçage est complet et très rapide [A] = [C*].

Exemple :

On a 1000 molécules de monomère et 10 molécules d’amorceur.

On a donc 10 C* donc 10 chaînes de polymère contenant 100 motif du monomère.

Tout l’amorceur se transforme donc en centre actif et l’on peut alors connaître le nombre de chaîne.

On a 100 % de conversion donc .

 

On peut ainsi obtenir des polymères isomoléculaires de longueur voulue.


 

Conception d’architecture particulière :

On utilise ce type de polymérisation quand on veut construire des polymères avec des ramifications particulières.

Parmi ces polymères, on peut citer les polymères greffés tel le PVC auquel on ajoute du polystyrène

Polystyryl- Li+ + /\/\/\/\/\-CH2-CH(Cl)-CH2-CH(Cl)-/\/\/\/\/\+ LiCl ®

et les polymères étoilés

Contrôle des extrémités de chaîne :

 

Il faut se méfier des produits que l’on utilise pour terminer les polymère anioniques car si on a HOOC----COOH et 2HN----NH2 en présence, on effectue alors une polycondensation.


 

Rôle d’amorceur :

Un polymère anionique peut jouer le rôle d’amorceur.

Ainsi, si on a un polymère MMA, on va pouvoir intercaler Pst-. On a alors une séquence de blocs de polymères.

 

 

                   3) La polymérisation cationique.

 

Le centre actif est un cation. Seul l’étude du monomère est intéressante en polymérisation cationique car la polymérisation cationique est identique à l’anionique sauf que le centre actif a changé de signe.

Le monomère de référence pour la polymérisation cationique est l’isobutylène.

Il est utilisé pour la fabrication de matériau élastomère tel chambre à air, joint de cocotte minute, intérieur de pneus. L’imperméabilité au gaz est 100 fois supérieure à celle des caoutchoucs naturels. En plus, ces polymères à base d’isobutylène sont résistants thermiquement et peuvent être utilisés comme joints d’étanchéité dans les circuits vapeurs.

 

                            a) Amorçage.

 

On utilise généralement des acides ou des sels de cations stables pour amorcer une polymérisation cationique.

Acide de Brönsted :

Les acides de Brönsted conduisent très souvent à des oligomères.

Ce type d’amorçage de polymère est peu utilisé.

Acide de Lewis :

On utilise généralement TiCl4, SnCl4,  BF3, ..., en clair tous les halogénures des métaux de transition.

Mais l’acide de Lewis seul ne suffit pas pour la réaction. On rajoute donc un acide fort HA.

On a donc pour l’étape prépondérante :

L’écriture générale de cette réaction est :


 

On a donc

¹

 

Le complexe p est un état de transition qui n’intervient pas en cinétique.

Cas particulier :

On se retrouve dans un cas particulier quand le composé protonique HA ajouté à BH3 est H2O.

On a alors l’équation :

H2O est le cocatalyseur le plus utilisé.

Il faut cependant faire attention car le danger de ce catalyseur est qu’il peut réagir avec le carbocation pour former un alcool.

On s’est aperçu de ce rôle de cocatalyseur car quand on séchait les réactifs, on constatait que la réaction s’arrêtait et qu’au contraire, la réaction s’accélérait quand les réactifs contenaient des traces d’eau.

Cependant, il faut faire attention car la concentration en H2O doit rester de l’ordre de 10-6 M.

H2O qui est le tueur de polymérisation cationique est aussi le meilleur cocatalyseur.

Sels de cations stables :

On peut utiliser des sels de cations stables ou des dérivés halogénés RX (RCl) que l’on fait réagir sur un acide de Lewis (MXn (généralement BCl3)). Cela donne alors un carbocation.


Les réactifs les plus utilisés pour la polymérisation cationique sont RCl + MXn.


 

                            b) Propagation.

 

La propagation en polymérisation cationique, comme en polymérisation anionique, peut donner des phénomènes complexes et difficile à définir. Pour étudier cette propagation, on va reprendre le monomère d’isobutylène.

avec vp = kp [M] [M*].

Comme en anionique, [M*] va dépendre de plusieurs choses.

Cette séparation des ions dépend de la constante diélectrique e du solvant, de la température et de la taille du contre ion.

Elle dépend de la température car les constantes k en dépendent et que la solvatation des extrémités ioniques est fonction de la température. Ainsi, plus une extrémité est solvatée et plus elle va réagir différemment avec la température. Cependant, la solvatation diminue quand la température augmente à cause de l’agitation thermique.

La séparation dépend également de la taille du contre ion. Si le contre ion est petit (par exemple BF3), il va pouvoir rester très proche du petit carbocation. Par contre, si le contre ion est gros, on aura tendance à avoir des ions libres.

Exemple 1 :

On va observer la variation de kp en fonction de plusieurs amorceurs avec le monomère de styrène et CH2Cl2 comme solvant.

Type amorçage

Brönsted

Lewis

sels de cations

Amorceur

HClO4

TiCl4/H2O

I2

kp

17

6

0,003

Quand I2 est utilisé comme amorceur cationique, on le considère comme .

I2 est le plus gros contre ion de la série et donc kp est la plus petite.


 

Exemple 2 :

On va observer la variation de kp en fonction de la constante diélectrique de plusieurs solvants avec le monomère de styrène et HClO4  comme amorceur.

Solvant

CCl4

CCl4

CH2Cl2

CCl4

CH2Cl2

CH2Cl2

Pourcentage

100

40

60

20

80

100

e

2,3

5,16

7

9,72

Amorceur

HClO4

HClO4

HClO4

HClO4

kp

0,001

0,4

3,2

17

Quand e augmente, kp augmente car la concentration en ions libres augmentent du fait de l’augmentation de la polarité du solvant.

 

                            c) Terminaison.

 

Le seul mode de terminaison possible est unimoléculaire comme en polymérisation anionique car deux cations ne peuvent pas se recombiner.

On observe que très rarement ce type de recombinaison covalente du cation et du contre ion.

On a donc vt = kt [M*].

Les chercheurs se sont demandés pourquoi on n’aurait pas, comme en anionique, des polymères vivants. La raison principale est qu’en polymérisation cationique, il existe une écriture de terminaison.

 

                            d) Polymérisation vivante.

 

On s’est posé la question : comment supprimer la terminaison ou comment contrôler ce qui se passe au niveau du centre actif car la réaction va toujours se faire (pour arrêter cette terminaison, il faudrait atteindre la température de -100°C en 30s) ?

On va donc essayer de vérifier ce qui se passe au niveau du centre actif et contrôler la structure de l’extrémité active.

Ce contrôle va s’effectuer sur la distance entre le site carbocation C+ et l’anion contre-ion.

Pour cela, on fait rentrer un monomère à la fois car il n’y a pas dans ce cas de capture du proton par le contre-ion.

Le maintien d’une distance contrôlée entre C+ et le contre-ion empêche la réaction de terminaison moléculaire.


 

Exemple de polymérisation vivante :

2+

 

La liaison C+-I- auquel on a rajouté l’additif ZnI2 est assez lâche pour permettre une polymérisation vivante.

ZnI2 va effectuer une faible attraction et va augmenter la séparation C+ I-. Cela va permettre l’insertion d’un nouveau monomère.

On a également une polymérisation vivante avec R-O-CH=CH2.

La polymérisation vivante radicalaire existe maintenant.

 

                            e) Réaction de transfert à l’amorceur.

 

Au départ, c’est une réaction parasite entre un acide de Lewis et un chlorure d’alcane.

Exemple :

On retrouve ces réactions de transfert dans les polymères téléchéliques.