POLYMERISATION

par ETAPES

POLYCONDENSATION

 

 

 

I] Introduction générale à la polymérisation par étapes. 13

1) Généralités. 13

2) Différents types de polymérisations par étapes et taux de conversion. 15

3) Comparaison entre différents types de polymérisations. 15

II] Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes. 18

1) Equation de Carothers. 18

2) Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool. 19

a) Polycondensation auto - catalysée. 19

b) Polycondensation avec catalyse. 22

III] Contrôle des masses molaires. 23

1) Distribution des masses molaires. 23

2) Contrôle des masses. 24

IV] Branchements / Réticulation. 27

V] Applications. 29

1) Les polyamides aliphatiques. 29

2) Les polyesters. 31

3) Les polyuréthanes. 31

3) Les résines. 32

a) Les résines phénoliques. 32

b) Les polymères époxy. 34

 

I] Introduction générale à la polymérisation par étapes.

 

                   1) Généralités.

 

La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions chimiques organiques. L’exemple le plus souvent utilisé pour ce type de polymérisation est la polyestérification (également appelé polycondensation).

HOOC-R-COOH + HO-R’-OH ® HOOCR-CO-O-R’ + H2O

La masse des polymères qui vont se former va augmenter doucement dans le temps.

Si on met le catalyseur adéquat, toutes les molécules vont réagir du premier coup : toutes les réactions réagissent.

Dans ce type de polymérisation, il n’y a pas d’activation du monomère.

La concentration en monomère va diminuer très vite en fonction du temps.


 

La réaction d’estérification est équilibrée. Pour qu’elle ce fasse entièrement, il faut enlever l’eau.

 

 

                  2) Différents types de polymérisations par étapes et taux de conversion.

 

Il existe deux types de polymérisation par étapes :

 

            La polymérisation de type AA + BB ® AABBAABBAABBAA.

Exemple :

HOOC-R-COOH + HO-R’-OH ® -[CO-R-CO-O-R’-O]n-

 

            La polymérisation du type AB ® ABABABABABABABAB.

Exemple :

 

Le taux de conversion pour ce type de réaction est :

N0 est le nombre de molécules initiales à t=0 et N le nombre de molécules au temps t.

 

 

                   3) Comparaison entre différents types de polymérisations.

 

Nous allons comparer la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne.

Polymérisation par étapes

Polymérisation en chaîne

Les monomères M réagissent tels quels.

M doivent d’abord être transformés en M*(monomères activés).

On assiste à une multiplicité des espèces en présence.

M + M* ® MM*  MMM*  MMMM*  ...
Le polymère en croissance ne peut réagir qu’avec le monomère.

La masse du polymère évolue lentement en fonction du temps.

La masse du polymère évolue rapidement en fonction du temps.


 

Exemples de différence du degré de polymérisation entre ces deux types de polymérisation. Dans les deux cas, on part d’un bêcher avec 100 ou 20 molécules de monomères.

Ainsi pour une réaction par étapes :

à p=0, on a un bêcher de 100 molécules de monomères.

à p=30%, on a formé majoritairement du dimère. Le DPn est alors de 2.

à p=50%, 50% des molécules ont réagi avec 50% des molécules. On n’a plus que des dimères et le  est de 2.

à p=75%, les dimères vont réagir entre eux pour former des tétramères. Le  est alors de 4.

On a alors la courbe suivante :

On remarque que l’augmentation de la masse molaire du polymère est lente.


 

Ainsi pour une réaction en chaîne :

à p=0, on a un bêcher de 20 molécules de monomères.

    

à p=50%, on a un  est de 5.

à p=80%, j’ai 16 molécules de monomères qui se sont transformées soit huit par polymères.

On remarque que l’augmentation de la masse molaire du polymère est rapide au départ puis elle stagne à un certain .

Nous allons essayer d’élucider la cinétique de cette réaction.

 

 

II] Cinétique générale des réactions de polymérisation par étapes.

 

                   1) Equation de Carothers.

 

Carothers est le premier à avoir fabriquer du Nylon en essayant de synthétiser une fibre remplaçant la soie naturelle.

Son équation exprime le taux de conversion en fonction du . Il dit que :

 d’où


 

Or, on avait vu que

Si on a 100 molécules à t=0 et qu’il ne nous en reste plus que 50 à t, alors il est forcé que statistiquement, chaque molécule contient deux motifs de monomère. Ainsi, dans notre réacteur, le  est de 2.

C’est en regroupant ces deux équations que Carothers a pu établir son équation :

On voit que dans ce cas, on peut redessiner la courbe précédente avec son équation.

Ainsi pour un p=0,5 on a  de 2 ; pour p=0,95 on a  de 20 et pour un p=0,99 on a  de 100. Dans le cas du dernier   si le monomère a une masse 100, on obtient un polymère de masse  de 10000.

Avec la polymérisation par étapes, on obtient des polymères qui ont des masses maximales de 30000.

Ainsi la polymérisation par étapes donne de petits polymères et il y a une augmentation de cette masse dans les derniers pourcents de la réaction.

Remarque :

Entre théorie et expérience, il y a quelques écarts. En effet, pour un temps de conversion relativement faible, on observe souvent une cyclisation.

HOOC-R-CO-O-R’-O-CO-R-CO-O-R’-OH

 


La probabilité de la cyclisation diminue avec la longueur de la chaîne de l’oligomère.

En utilisant cette équation, on va pouvoir étudier la cinétique d’une polycondensation.

 

                   2) Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool.

 

L’hypothèse que nous utiliserons pour cette étude est que [COOH]=[OH]=C. On va travailler dans les conditions stoechiométriques.

Pour qu’une réaction de polyestérification est lieue, il faut qu’il y ait acidification.

On a constaté que l’acide pouvait jouer le rôle de catalyseur.

On va étudier deux cas de catalyse : soit on considère la diacide en excès, soit on ajoute un catalyseur.

 

                            a) Polycondensation auto - catalysée.

 


 

Chaque étape est une estérification.

Longtemps, les chimistes ont cru que la constante de polymérisation dépendait de la longueur de la chaîne du polymère.

Mais on s’est aperçu que pour chaque étape, la constante k de vitesse est indépendante de la longueur de la chaîne.

 et donc .

On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation  devient :

. Or  d’où  et donc

Si on trace la droite, on a la courbe suivante :

Dans une polycondensation non catalysée, c’est à dire autocatalysée, le  augmente très lentement.

Si on a un  alors p=80% et =5.

Si on a un  alors p=100% et =10.

Si on a un  alors p=95% et =20.

Pour le dernier cas, si la masse de monomère est de 100 alors la masse du polymère est de 2000.

Sur la droite DPn² = f(t), on observe deux écarts en début et fin de polymérisation (-).


 

Conclusion :

 

La masse du polymère augmente très lentement.

Il y a un écart de linéarité sur la droite . L’explication de ces écarts sont les suivants. Au début, toutes les molécules réagissent. Or [OH] et [COOH] sont des molécules polaires entraînant une diminution brutale de la polarité du milieu, ce qui explique cet écart de linéarité en début de droite. A la fin, il y a augmentation de la viscosité du milieu et des problèmes d’élimination de l’eau. En effet, même à très haute température, l’évaporation de l’eau est rendue plus difficile du fait de l’augmentation de la viscosité du milieu et du fait de l’approche de l’équilibre de la réaction. En plus, en fin de réaction, il ne reste plus beaucoup de [COOH] pour la réaction et surtout pour la catalyse. Tout cela explique l’écart de linéarité en fin de droite.

 

                            b) Polycondensation avec catalyse.

 

Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides sulfoniques RSO3H à environ 1 à 5%.

On a la même réaction mais le catalyseur acide n’intervient pas dans l’équation cinétique.

On  et donc .

On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation  devient :

. Or  d’où  et donc

Ainsi, par rapport à la polycondensation auto - catalysée, la droite de la polycondensation catalysée possède une pente plus importante.

Le  augmente donc plus rapidement. Dans ce cas, on parle de polycondensation externe.


 

 

III] Contrôle des masses molaires.

 

                   1) Distribution des masses molaires.

 

On part du monomère HOOC-R-COOH.

Le degré de polymolécularité I est le suivant :

On forme l’oligomère de  = x.

Le taux d’avancement p = est également ici la probabilité qu’un groupement COOH ait réagi.

1-p est la probabilité pour qu’un groupement COOH soit libre.

Px est la probabilité qu’un oligomère de degré x soit formé. C’est la fraction molaire des oligomères de longueur x dont la formule est la suivante où 1-p est la fraction de COOH et  est le reste de l’oligomère :

Nx est la fraction d’oligomères de longueur x dont la formule est :

car et donc .

Wx est la fraction massique des oligomères de longueur x et dont la formule est :


 

Ainsi on a

On a donc  d’où

Cela veut donc dire que si p = 100%, on va avoir un indice de polymolécularité qui tend vers 2. Ce résultat est très important car c’est un moyen de reconnaissance de la polycondensation.

Ainsi, au cours d’une polymérisation, on calcule  et si celui-ci est égal à 2 alors la réaction de polymérisation est une polycondensation.

 

                   2) Contrôle des masses.

 

On a vu que .

Si on veut un Nylon assez souple et facile à mettre en œuvre, il nous faut un Nylon de faible masse. Il va donc falloir contrôler la polymérisation.

Ainsi, si je veux un  = 40, il faudra ajuster p, c’est à dire le taux de conversion, de tel sorte que .

Une fois arrivé à p voulu, il existe trois méthodes pour arrêter la polycondensation.

La première consiste à arrêter de chauffer et revenir à la température ambiante, ce qui ne se fait pas spontanément. Cette méthode est imprécise pour obtenir un  choisi.

La deuxième méthode utilisée pour arrêter la polycondensation à un  voulu consiste à rajouter un composé monofonctionnel du type R-OH ou R-COOH. Pourquoi cela arrête-t-il la réaction ? Lors de l’ajout de composé monofonctionnel, celui-ci va réagir sur les chaînes HO-/\/\/\/\/\-OH, HOOC-/\/\/\/\/\-OH et HOOC-/\/\/\/\/\-COOH pour donner HO-/\/\/\/\/\-CO-OR ce qui va bloquer la polycondensation. C’est également une méthode imprécise car toutes les molécules ne sont pas au même degré d’avancement.

La troisième et dernière méthode est la méthode couramment utilisée. Elle permet de faire un calcul exact de la masse de polymère que l’on va obtenir. C’est une méthode qui consiste à un ajustement de la stoechiométrie des fonctions A et B.

On va partir de mélange de diols A-A et de diacide B-B. Jusqu'à présent, on était parti avec une proportion diol : diacide de 1 : 1. Dans cette méthode, on met une espèce en défaut, ce qui va nous permettre de former un polymère de longueur voulue.


NA est le nombre de fonctions A et NB est le nombre de fonctions B. On prend NA < NB et

r = (NA/NB).

On a .

A t=0, n° = ½ (NA + NB) =  et a t, n dépend du taux d’avancement p pour les fonctions NA par défaut et rp pour les fonctions NB.

S’il y a p moles de NA qui ont été transformée, il reste 1-p moles de NA.

S’il y a rp moles de NB qui ont été transformée, il reste 1-rp moles de NB.

d’où  et donc

Ainsi quand p = 1, . Dans ce cas, le  est contrôle par le défaut stoechiométrique d’une des deux espèces.

Si on prend un écart de 1% de la stoechiométrie, le  que l’on trouvera pour un taux d’avancement de 100%, est . Pour un écart de 5%, le  est alors de 40.

Ainsi, pour obtenir un petit polymère, il ne suffit que d’un très faible écart stoechiométrique. Mais le désavantage de ceci est qu’une erreur de 1% de la pesée ne me permettra pas d’obtenir un polymère à longue chaîne.

Il existe une deuxième formule quand on a rajouté un composé monofonctionnel RB avec comme variables  :

Conclusion :

                        -. Importance des imprécisions expérimentales.

                        -. Facilité de contrôle des masses.

                        -. Contrôle de la nature chimique des extrémités car on retrouvera les fonctions de l’espèce en excès à chaque bout de chaîne.


 

IV] Branchements / Réticulation.

 

 

Pour des polymères A-A et B-B qui sont des polymères linéaires, les molécules AB seront elles aussi linéaires.

On va s’intéresser aux molécules ayant plus de deux fonctions réactives.

On a la molécule AB et RAf où f est la fonctionnalité.

Exemple :

L’alcool (glycérol a une fonctionnalité de 3. Plusieurs cas sont possibles parmi lesquels :

Le polymère va comporter des noeuds de réticulation. Plus un polymère va être réticulé et plus la viscosité sera importante. Le polymère forme alors un gel et il devient insoluble. La viscosité est donc proportionnelle à la fonctionnalité.

On définit la fonctionnalité moyenne d’une molécule fmoy :

Exemple :

On prend 1,4 moles de diol (f=2) AA, 2 moles de diacide (f=2) BB et 0,4 moles de glycérol (f=3) RAf. La fonctionnalité moyenne du polymère est :

Ainsi, on va avoir des gels et des noeuds de réticulation si > 2.


Calcul de  :

A t=0, le nombre totale de fonctions est égale au produit de  ´ S du nombre de molécules.

Au temps t, le nombre de fonctions qui a réagi est 2 ´ (N0 - N). Ainsi p est :

et donc p  N0 = 2 N0 - 2 N et donc

 et  et donc

 et

Ainsi, si  = 2, on retombe dans le cas de la polymérisation linéaire et .

Si p  = 2,  tend vers l’infini et il y a alors gélification du système. On définit alors le taux d’avancement critique pcrit :

Ainsi pour  = 2,1, on trouve un pcrit de 0,952381.

Pcrit

0,95

0,9523

0,95238

0,952382

200

12000

106

< 0

Ainsi, si pour un taux d’avancement de pcrit, le  est ¥.

 

 

V] Applications.

 

La production de polymères de polycondensation est de 25 ´ 106 T / an.

 

                   1) Les polyamides aliphatiques.

 

Le plus connu est le Nylon 6,6 qui est utilisé comme textile et pour les petits objets (robinets).

Un autre type de Nylon est le Nylon 6.

Les polyamides aromatiques sont les fibres aramides dont la plus connue est le Kevlar®.

Pour les extraire, on utilise de H2SO4.


 

                   2) Les polyesters.

 

Le plus connu est le Tergal®.

Il existe également le polyéthylène téréphtalate PET.

On a réussi également la synthèse d’un polymère isolant par polycondensation. Celui-ci est le meilleur isolant qui existe, il est infusible (bp : 350°C) et résiste à toutes les attaques chimiques.

 

                   3) Les polyuréthanes.

 

Ils sont présents dans tous les coussinages (ameublement, transport...). Ce sont également d’excellents isolateurs thermiques.

Le problème est que ces produits sont extrêmement inflammables. On les a alors traités avec des dérivés chlorés pour les rendre ignifuges mais, à hautes températures, il dégage du Cl2 et HCl.

De plus, les matières premières sont polluantes et toxiques.

Réactions simple de base :

On fait réagir un isocyanate R-N=C=O avec un composé possédant un H mobile.

Ainsi, avec R’-OH :

.

Avec un amine mono ou disubstituée R’2-NH ou NH3 :

Ce sont des réactions de polycondensation qui vont se faire sans perte de petites molécules.


 

Avec de l’eau :

Pour faire des polymères, je vais prendre un diisocyanate et un diol.

Dans ces polymères, les groupements -CO-NH- sont plans, ce qui va apporter une certaine rigidité au polymère.

Cette rigidité va être augmentée par la formation de la liaison H (entre le O du groupement et le H de l’amide).

Pour augmenter la flexibilité et la souplesse de ces polymères, on prend des groupements R et R’ qui sont des chaînes carbonées saturées longues et souples. Généralement, la chaîne la plus utilisée dans ce cas est une chaîne polyéther [CH2-CH2-O].

 

                   3) Les résines.

 

Une résine vient du mot réseau (filet tri - dimensionnel). En clair, une résine est un polymère qui occupe les trois directions de l’espace.

 

                            a) Les résines phénoliques.

 

Dans ce cas, on parle de résine formol / phénol.

On obtient également des composés mono et disubstitués. Ces molécules réagissent entre elles pour donner, entre autre :


 

En réunissant les trois avec un catalyseur acide ou basique, on obtient un réseau tridimensionnel qui est extrêmement dur, très résistant à la température et aux solvants.

Ce type de résine est utilisé pour les revêtements (stratifiés, plan de travail), placage, stratifiés. Le mot Formica vient de là.

On peut également faire des résines formol / urée.

 

                            b) Les polymères époxy.

 

Les résines époxy sont très utilisées pour les articles de sport (exemple : bateau de course à voile...) et dans les colles.

Les colles époxy sont constituées de deux tubes :

                                               le tube 1 qui contient de l’épychlorhydrine (prépolymère).

Il y a ouverture du cycle époxy et formation d’un groupement OH susceptible de réagir.

                                               Le tube 2 contient de la diéthylène triamine et de l’acide (durcisseur).