INTRODUCTION

Pour modéliser les cinétiques chimiques, on écrit que le mécanisme est lié à la rupture des liaisons puis à la formation de nouvelles liaisons. Ce processus de rupture et de reconstruction est basé sur deux types de fragmentation :

- mode homolytique ou radicalaire. Formation de deux fragments, chacun gardant un électron de la liaison. L’électron est célibataire comme sur un atome libre. Que ce soit un fragment simple ou polyatomique , on l’appelle radical libre.

- mode hétérolytique (ou ionique ou acido-basique). Au cours de la rupture, l’un des atomes garde la paire d’électrons de la liaison. Il y a constitution d’une base de Lewis.

Il n’est pas de règle générale permettant de prévoir avec certitude les mécanismes. Cependant, les ruptures en phases gazeuses sont généralement homolytiques alors qu’en solution, elles sont plutôt du type hétérolytique. En phase gazeuse, on peut citer un contre exemple :

L’iodométhylation de la triméthylamine se produit avec un mécanisme ionique à l’état gazeux et en solution.

En solution, le solvant favorise la rupture hétérolytique. En effet, les solvants sont polaires. ils ont une constante diélectrique et, selon le modèle de la liaison ionique, on a :, avec e_O permittivité du vide et e_R permittivité du solvant.

Lorsque e_R >1, on voit immédiatement que F diminue donc ceci explique la rupture de la liaison.

Le solvant le plus polaire est l’eau Eau : e_R=81

Benzène e_R=2,3

Il y a une interaction entre le solvant et le soluté. Il y a couplage. Il est donc difficile de donner des règles générales. Si les ruptures hétérolytiques sont favorisées par le solvant, les ruptures radicalaires sont favorisées par le rayonnement ou induites par d’autres radicaux libres.

CARACTERISTIQUES DES RADICAUX LIBRES

Les radicaux libres sont instables comme les atomes libres.

Dans un champ magnétique, le moment magnétique de spin de l’électron célibataire peut être parallèle a ou antiparallèle b au champ. La configuration a est celle de plus basse énergie. On pourra donc les détecter à l’aide d’une mesure Résonance Paramagnétique Electronique.

En général

Comme il y a deux orientations possibles, on peut faire transiter les électrons et détecter les radicaux. La RPE est l’instrument privilégié pour les détecter.

LES ATOMES LIBRES

Production

Le premier appareil qui a utilisé des atomes libres est le chalumeau de Langmuir. On projette dans un champ électrique de tension élevée des molécules. Sous l’effet de ce champ électrique, celles-ci sont cassées en atomes. On peut donc étudier l’effet de ces atomes sur des cibles. (exception H®CH₄).

L’hydrogène atomique est ainsi formé. Il y a un dégagement de 400 kJ lors de la recombinaison. Avec l’hydrogène atomique, on observe la formation d’hydrures et la réduction d’oxydes. Tous ne sont pas réductibles. L’alumine résiste à la réduction, ainsi que l’oxyde de zinc. Les métaux ne réagissent pas avec l’hydrogène atomique. Les hydrures formés avec l’hydrogène atomique peuvent, pour certains métaux, être des hydrures salins, tels les hydrures de Ar, Cu, Au, Thallium. Le Phosphore et le Thallium donnent des hydrures volatils et instables.

Jet d’hydrogène atomique sur des hydrocarbures (travail de Bonhoeffer)

Les jets d’hydrogène atomique sur des hydrocarbures conduisent à une décomposition de la chaîne pour donner des molécules de poids moléculaire plus faible sauf pour le méthane et l’acéthylène.

Mécanisme

La durée de vie de l’hydrogène atomique est relativement longue : 1/10 de seconde. Il peut redonner du H₂ moléculaire par triple choc. En fait, il est absorbé par les parois. Si on a des oxydes métalliques dans le réacteur, ceux-ci peuvent annihiler l’hydrogène atomique.

Pt=Pd>W>Fe=Cr>Ag>Cu>Pb>Hg

L’action de ces métaux sur l’hydrogène atomique diminue de Pt à Hg. On a donc représenté une échelle d’activité des métaux comme catalyseurs de la réaction.

La décharge électrique peut être utilisée pour former d’autres atomes libres. La décharge est trop puissante pour fabriquer des radicaux polyatomiques. Il est difficile de contrôler les mécanismes de rupture.

RADICAUX LIBRES ORGANIQUES STABLES

Dans plusieurs réactions, interviennent des radicaux diatomiques (HO^·) ou polyatomiques qui peuvent être complexes. Certains sont stables (exemple : les conservateurs). On les utilise souvent comme anti-vieillissement mais se posent alors des problèmes d’allergie.

Exemples de quelques radicaux

Triphénylméthyl (C₆H₅)₃C^·

Diphénylpicrylhydrazine (DPPH)

Phénoxyle

Nitroxydes

Pour la DPPH :

Brande, Brook et Linstead

Mécanisme : équilibre entre un complexe DPPH-XH₂ qui se dissocie pour donner un transfert de H sur N.

RADICAUX INSTABLES

Le radical méthyle découvert en 1929 a une durée de vie relativement courte (5.10^-3 s).

En 1950, G. Porter met au point la méthode de détection des radicaux libres à faible durée de vie. C’est la photolyse éclair.

hn

Décharge de micro-ondes.

On utilise un mécanisme oscillant. (McCarthy. J.Chem.Phys 1954, 22, 1360-1365). 2464 Mhz. 60 et 400V/cm.

N₂ 2N

N₂ + O₂ NO + NO₂

CH₄ C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆

Onde de choc

Sur une compression adiabatique, on élève la température.

P₂ P₁

3700°C ; P₂=100 P₁

N₂ 2 N

Br₂ 2 Br^·

C₂H₂ C₂

CH₄ C₂, CH

C₂H₂ + O₂ OH, CH, C₂

Pour les étudier, il faut les arrêter. On le piège dans la matrice froide.

Détection par RPE.

On produit les radicaux in situ. On prend une matrice à basse température. On identifiera les radicaux par leur signal. On pourra voir des étapes intermédiaires de recombinaison des radicaux ou encore la cinétique liée à l’existence des radicaux.

ANALYSE DU MECANISME DES REACTIONS RADICALAIRES

Réaction typique H₂ + Br₂ 2 HBr

Une réaction ne comporte qu’un seul mécanisme.

Mécanisme proposé :

Br₂ + M ® 2 Br ^. V₁=k₁ [Br₂] [M]

H₂ + Br ^. ® HBr +Br ^. V₂=k₂ [H₂] [Br ^. ]

Br₂ + H ^. ® Br ^. + HBr V₃=k₃[Br₂] [H ^. ]

H ^. + HBr ® H₂ + Br ^. V₄=k₄ [HBr] [H ^. ]

M + Br ^. + Br ^. ® Br₂ V₅=k₅ [Br ^. ]² [M]

M est le porteur d’énergie. M peut être un photon, ou une molécule ou un atome qui a reçu suffisamment d’énergie pour former des radicaux lors d’une collision.

on en tire : et donc

k₁ [Br₂] [M]=k₅ [Br ^. ]² [M]

Comparons

Ce mécanisme étant proposé pour HBr, il est accepté parce que ce mécanisme peut être étendu à d’autres réactions du même type.

Il peut s’appliquer à CH₄ + Br₂ ® CH₃Br +HBr

On doit donc écrire cinq étapes :

Br₂ + hg ® 2 Br ^. V₁=I (méthode par irradiation)

CH₄ + Br ^. ® HBr +CH₃ ^. V₂=k₂ [CH₄] [Br ^. ]

Br₂ + CH₃ ^. ® Br ^. + CH₃Br V₃=k₃[Br₂] [CH₃ ^. ]

CH₃ ^. + HBr ® CH₄ + Br ^. V₄=k₄ [HBr] [CH₃ ^. ]

M + Br ^. + Br ^. ® Br₂ V₅=k₅ [Br ^. ]² [M]

Lors de l’écriture de la vitesse empirique, P représente la pression totale de la phase gazeuse.

on en tire :

Pour un hn absorbé, il y a deux radicaux formés. Soit I le nombre de photons absorbés et M le mécanisme de désactivation par absorption sur la paroi.

Plus le nombre de photons est grand, plus la vitesse augmente (mais ce n’est pas linéaire).

Le terme I englobe les photons efficaces.

On parle de rendement quantique.

[M] : paroi (difficilement contrôlable)

[P] : pression

SCHEMA D’UN MECANISME REACTIONNEL

Tout mécanisme réactionnel comporte trois étapes fondamentales : Initiation, propagation et inhibition.

• Initiation : - thermique avec la formation du radical par collision avec une

molécule ayant suffisamment d’énergie.

- irradiation correspondant à une interaction avec hn

On ne regardera que les effets du premier ordre (la collision étant très rapide on a une interaction figée).

- processus par photosensibilisation : la molécule capte le hn et porte l’énergie pour former les radicaux. La désactivation a lieu par collision puisqu’on échange ses niveaux d’excitation.

• Propagation : il faut considérer toutes les réactions avec des radicaux (formation et destruction). Pour les écrire, on choisira la réaction pour laquelle le processus est le plus plausible.

Par exemple:

(-68,6 kJ.mol^-1) H^. + HBr ® H₂ + Br ^.

(169,3 kJ.mol^-1) Br ^. + HBr ® H ^. + Br₂

La deuxième réaction est endothermique et est donc peu probable. Il faut donc calculer les potentiels chimiques (on remarque que dans le cas de rupture, les liaisons peuvent être multiples et donc une liaison double ou triple est plus facile à casser qu’une liaison simple).

• Inhibition : Il faut prévoir que les radicaux formés se recombinent entre eux

directement car la dimolécule ou la molécule initiale est la forme la plus stable.

Les réactions radicalaires envisageables sont de cinq types :

- rupture, formation de radicaux

- décomposition de radicaux en une molécule insaturée et un radical plus petit

- réaction d’un radical avec une molécule

- recombinaison des radicaux entre eux

- isomérisation des radicaux

Remarque : Les radicaux sont aussi des inhibiteurs (ils captent d’autres radicaux empêchant la réaction de se propager).

Si il y a surproduction de radicaux, les deux radicaux vont réagir … on a alors un effet multiplicatif (ou effet grappe) provoquant une réaction en chaîne explosive.