Thermodynamique
Statistique
I.
Généralités, définitions, bases
1) Niveaux
d’énergie moléculaire et distribution de Boltzman
a) Introduction, hypothèses
Soit un système formé de n molécules. On sait définir l’énergie d’un système mais on n’en
connaît pas la distribution. En effet, à l’intérieur du système il y a des
collisions entre molécules, ce qui redistribue en permanence l’énergie :
Il est donc impossible de connaître la distribution énergétique.
On distingue 4 modes de mouvement, et donc
d’énergie, pour les molécules :
ð La translation
ð La rotation
ð La vibration
ð Electronique
(déformation du nuage)
La description la plus fine que l’on puisse réaliser
est de préciser le nombre de molécules possédant des énergies particulières. A
une énergie ei, on associera le nombre ni de molécules se trouvant à cette énergie, mais
l’identité de ces molécules ne pourra être connue.
Pour une même énergie
totale du système, il pourra y avoir plusieurs configurations possibles.
Nous allons déterminer la plus probable et nous travaillerons sur celle-ci.
Pour cela, on émet deux hypothèses :
ð Les molécules
sont indépendantes les unes des autres, ce qui implique 
(il n’y a pas
d’énergie d’interactions).
ð Il n’y a pas
d’exclusion de niveau : toutes les molécules peuvent occuper tous les
niveaux. On pose pour premier niveau e1 = 0. Ceci entraîne l’existence
d’une constante pour la détermination de l’énergie totale :
b) Configuration, poids statistique
On représentera un échantillon en écrivant la
configuration du système :
avec ni : nombre de molécule
à l’énergie ei.
On voit bien que pour une même énergie totale et un
nombre totale de molécules identiques, il peut y avoir plusieurs configurations
possibles : il va nous falloir déterminer la plus probable.
Par exemple : pour un nombre total de molécules
identique N, on peut avoir :
ou 
, etc.
La seconde configuration peut être obtenue de 
façons différentes et a donc plus de chances d’exister que la
première qui ne peut être obtenue que d’une seule manière. La chance pour une
molécule d’être au niveau énergétique i
est :
On définit alors le poids statistique d’une
configuration par :
d’où :
Ce poids statistique est celui d’un système sans
états dégénérés. Chaque état est unique.
Pour trouver la configuration la plus probable, nous
allons calculer la dérivée par rapport à N
puis regarder où elle s’annule.
On pose pour cela deux conditions :
ð Conservation
de l’énergie : 
ð Conservation
de la matière (système fermé) : 
de plus :
et 
et 
Les solutions trouvées pour ce système seront
indépendantes. Pour résoudre ce système, on utilise la méthode des multiplicateurs de Lagrange :
Une
contrainte doit être multipliée par une constante puis ajoutée à l’équation de
variation principale. Les variations sont ensuite traitées comme si elles
étaient indépendantes. Les constantes sont déterminées à la fin du calcul.
Pour linéariser les factoriels avec le logarithme,
nous utiliserons la formule de Stirling :
et 
, satisfaisante pour x
> 10.
Donc :
D’où :
Or :
si i = j, 0 sinon.
La formule initiale devient :
D’où :
ð b = 1/ kT.
ð 
On définit alors la probabilité d’avoir une molécule
dans l’état i et le taux d’occupation
des niveaux :
2) Fonction de
partition moléculaire
a)
Définitions,
généralités
En thermodynamique statistique, on appellera le
nombre d’Avogadro L pour ne pas le
confondre avec le nombre de molécules. R
= k L.
La fonction de partition moléculaire est définie
par :
Si plusieurs états ont la même énergie, on dit
qu’ils sont dégénérés. On associe alors un terme de dégénérescence de l’état j que l’on note gj.
L’importance de la fonction de partition est liée au
fait qu’elle contient toute l’information thermodynamique du système de
particules indépendantes en équilibre thermique considéré.
Or 
Donc :
De plus q
dépend du volume du système par rapport à b (inverse de la température)
et de l’environnement extérieur, donc :
Toutes les fonctions thermodynamiques peuvent
s’exprimer avec la fonction de partition q.
q se généralise pour les systèmes où
l’on considère les interactions entre les molécules.
Quand T ® 0,
q est de la forme exp(- x), avec x = ei / kT.
L’énergie du niveau est non nulle mais si T tend vers 0, les niveaux supérieurs
sont de moins en moins peuplés, donc ni
® n1 et ei ® e1 = 0. Le premier niveau sera le
seul rempli avant que la température n’arrive à 0 puisque la température est
continue alors que les états énergétiques sont discontinus donc, x ® 0
Car seul le premier niveau est peuplé et son énergie
est nulle.
Quand T ® ¥, l’énergie totale tend
aussi vers l’infini donc tous les niveaux sont peuplés et b tend vers 0, donc :
nombre de niveaux
occupés
Le nombre de niveaux occupés peut être infini.
La valeur de q
à très haute température donne le nombre d’états accessibles pour le système
considéré.
Considérons maintenant le cas particulier des
niveaux énergétiques régulièrement espacés (OHL).
e0 = 0,e1 = e, e2 = 2e,…,en = ne
(suite géométrique)
Somme de la suite géométrique :
Les valeurs expérimentales des énergies viennent des
études spectroscopiques (modes de vibration). Par exemple pour la molécule de
diiode I2.
n = 214,6
cm-1
L’énergie de vibration est donnée en cm-1, donc nous allons
exprimer b en cm.
On considère que par tranche de 100 K, on ajoute 70 cm-1
Ici : eb = 214,6 / 207,223 = 1,036
ð P0 = 0,645 : 64,5 % d’occupation.
ð P1 = 0,645 exp( - 1,036) = 0,229
ð P2 = 0,081.
ð Etc.
q = 1,550 est voisin de 1, cela
signifie que le premier niveau est le plus occupé. Si on élève la température,
le produit eb va décroître et donc q va croître : la population se
déplace vers les niveaux supérieurs.
b)
Fonction de
partition de translation
On considère un gaz monoatomique dont les molécules
n’interagissent pas et sont uniquement animées d’un mouvement de translation.
Ce gaz est contenu dans une enceinte de dimension X, Y, Z (directions indépendantes) donc de volume V = XYZ.
Or :
Donc :
Comme les trois directions sont indépendantes :
Nous n’étudierons donc qu’une seule direction, les
autres termes s’en déduirons.
Energie d’une particule dans un puits carré :
m : masse réelle de la
particule.
En première approximation, on dira que les niveaux
sont suffisamment rapprochés pour qu’on puisse passer à l’intégrale.
En passant de la borne inférieure 1 à 0, on
vérifiera que l’on n'introduit pas de discontinuité.
On résout cette intégrale par changement de
variable :
D’où maintenant :
Donc :
Ce qui intervient dans la fonction de partition est
le volume occupable par le gaz, c’est à dire V.
Ex : H2
dans 100 cm3 à 298 K : Q = 2,74.1026.
Q est très grand. L’énergie
de la translation est l’énergie cinétique de la particule, par conséquent la
différence entre les niveaux est très faible, ce qui justifie l’approximation.
Or :
C’est la valeur expérimentale des gaz monoatomiques.
Pour les gaz plus complexes, d’autres modes de déplacement interviennent dans
le CV. CV(monoatomiques) = CV(translation).
Pour tous les gaz, on aura le même CV de translation.
II.
Ensemble canonique, hypothèse ergodique
1) Définitions,
hypothèse ergodique
a)
Hypothèse
ergodique
Ce chapitre sera principalement une synthèse du
précédent à un ensemble de particules possédant chacune plusieurs mode
d’énergie (translation, vibration, rotation, électronique). Nous allons
construire un ensemble théorique constitué d’éléments. On entend par élément,
un système en contact thermique avec son réservoir pris de manière à ce que
celui-ci soit le plus grand possible : le réservoir idéal est donc tout ce
qui n’appartient pas au système.
Si l’on considère plusieurs système, le réservoir
d’un système contient donc tous les autres systèmes. Le réservoir pourra donc
être considéré comme un ensemble de systèmes. L’élément devient donc le système
plus son réservoir, c’est à dire tous les autres systèmes.
On considère un ensemble de h éléments (peut être
infini).
Ceci constitue un ensemble canonique sur lequel nous
ne possédons que très peu d’information. Si le système est isolé, il reste dans
un état quantique défini, mais s’il ne l’est pas, c’est qu’il y a échange
d’énergie avec le réservoir et donc modification de son état quantique. On ne
peut alors connaître ni son état initial ni son évolution.
L’ensemble que l’on vient de définir va nous
permettre de résoudre ce problème en posant plusieurs conditions :
ð Nous
identifions la moyenne dans le temps des propriétés du système aux propriétés
mesurables du système. La moyenne de l’énergie du système est donc assimilée à U.
ð Nous
supposerons que nous obtenons exactement la même valeur pour la propriété
macroscopique si au lieu d’évaluer la moyenne dans le temps du système unique,
nous prenons la moyenne de la propriété de tous les éléments de l’ensemble à un
instant donné quand le nombre d’éléments h tend vers l’infini.
Cette hypothèse, appelée hypothèse ergodique dit que la moyenne de la
propriété étudiée sur tout l’espace est égale à la moyenne de la propriété pour
un système sur tout le temps.
b)
Energie,
fonction de partition
On recherche l’énergie globale E répartie sur les h systèmes. L’énergie moyenne
par système est alors E / h, que nous identifierons à U lorsque E ® ¥ et h ® ¥.
Les systèmes sont en contact thermique, donc chacun
voit les autres comme un réservoir.
On recherche les ni
éléments qui ont l’énergie ei. On définit alors Wi le poids statistique de chaque configuration. La
probabilité pour qu’un système porte toute l’énergie de l’ensemble est
quasiment nulle.
Si on arrive à définir la configuration la plus
probable, on pourra prétende connaître la configuration réelle de l’ensemble.
On résout de même que dans le chapitre précédent.
On définit la même probabilité :
On définit alors une fonction de partition
canonique :
donc, 
De même :
2) Fonction de
partition pour des molécules indépendantes
a)
Fonction de
partition
L’énergie d’un élément est la somme des énergies des
molécules composant cet élément :
où Ni
est le nombre de molécules composant l’élément i.
La fonction de partition devient :
Les molécules étant indépendantes et sans
interactions, on a :
La fonction de partition canonique de l’élément
contenant N molécules est égale à qN. Nous sommes dans le cas
où les molécules sont discernables et sans interactions. Lorsque les molécules
sont indiscernables, on introduit une correction 
.
Les molécules sont dites discernables lorsque l’on
peut déterminer leur position dans l’espace, par exemple par analyse cristallographique.
A l’état gazeux, elles sont indiscernables.
Les molécules peuvent aussi être considérées comme
discernables lorsqu’elles sont de natures différentes.
b)
Entropie
statistique
i.
Expression
L’entropie statistique est la mesure de la
répartition de l’énergie : Q / T,
elle représente la répartition de l’énergie du système donc l’ordre.
On voit clairement que la différentielle de U est composée de deux termes :
ð Un terme
d’échauffement (le second) : On a vu que lorsque l’on élève la température
c’est le nombre de molécules sur les niveaux qui varie mais pas les niveaux
eux-mêmes.
ð Un terme
mécanique : les énergies des niveaux varient sans toucher à leur
population.
Approximation de stirling :
Or : 
car 
Nous aurons deux expressions possibles pour Q, celle pour les molécules discernables
et celle pour les molécules indiscernables.
Molécules discernables :
Molécules indiscernables :
ii.
Détermination de b
Or :
Donc :
Or :
Donc, par identification :
c)
Contribution
des différents modes de mouvement
Les modes fondamentaux de répartition d’énergie sont
indépendants. Ceci n’est qu’une approximation, mais elle est satisfaisante dans
la plupart des cas, le couplage étant généralement faible. On utilise le
principe de superposition pour étudier de tels gaz présentant plusieurs modes
énergétiques.
i.
Contribution de la translation
qt augmente avec la
température. qt » 1030 à T = 293 K.
ii.
Contribution de la rotation
Pour calculer qrot,
nous allons introduire les énergies de rotation erot, puis nous regarderons s’il y a dégénérescence de
certains niveaux, c’est à dire qu’un niveau d’énergie ne corresponde qu’à un
état rotationnel. Or à un niveau correspond plusieurs état rotationnels
caractériser par les nombres j et M.
Or, 
= la dégénérescence
des niveaux rotationnels. Erot
est mesurée par le moment cinétique, or la projection du moment cinétique donne
toujours deux composantes, une à + j
et une à - j suivant qu’on obtient le moment dans
le sens direct ou dans le sens indirect.
c : vitesse de la lumière,
3.1010 cm.s –1.
B : constante de
rotation (en cm –1).
La détermination de la dégénérescence se calcule et
s’obtient expérimentalement. Dans le cas de la toupie sphérique, J est 2J +1 fois dégénéré.
Calcul de q
pour une molécule hétéroatomique
Ex : HCl B = 10,59 cm-1
J
|
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
|
J(J +1) |
0 |
2 |
6 |
12 |
20 |
30 |
42 |
56 |
72 |
90 |
110 |
|
Exp(-) |
1 |
0,903 |
0,736 |
0,542 |
0,36 |
0,216 |
0,117 |
0,057 |
0,025 |
0,01 |
0,004 |
|
2J + 1 |
1 |
3 |
5 |
7 |
9 |
11 |
13 |
15 |
17 |
19 |
21 |
|
(2J +1) exp(-..) |
1 |
2,709 |
3,68 |
3,794 |
3,24 |
2,376 |
1,521 |
0,955 |
0,425 |
0,290 |
0,084 |
Moment d’inertie
Où I est
le moment d’inertie de la molécule autour de l’axe B. On applique le même principe d’intégration que pour la
translation.
Donc :
Cette formule est valable uniquement pour une
molécule hétéroatomique avec s = 1 ou pour une molécule
homonucléaire avec s = 2.
A,B,C : constante de
rotation autour des axes A, B et C (3 axes orthonormés de l’espace).
Ex : Ethylène.
A = 4,8 cm -1.
B = 1,0012 cm -1.
C = 0,8282 cm -1.
qrot
= 660,6
Toute la rotation est quasiment peuplée à la
température ambiante. Comme l’énergie de rotation a une valeur finie, les
niveaux énergétiques sont très rapprochés.
Le calcul montre que les molécules possédant de
grands moments d’inertie ont des fonctions de partitions importantes. On dit
qu’il y a tassement des niveaux énergétiques pour les molécules lourdes et qu’à
température ambiante un grand nombre d’états sont peuplés.
Ceci justifie a posteriori le calcul de qrot grâce à l’intégrale (cf
translation).
iii.
Contribution de la vibration
Or :
Toutes les vibrations sont indépendantes les unes
des autres, ce qui nous permet d’éliminer d’éventuels couplages (modèle des
oscillateurs).
En analysant un spectre IR, on ne peut pas savoir si
les vibrations proviennent de modes propres ou de couplages. On mènera le
calcul comme s’ils provenaient tous de modes propres.
L’élévation de température peut aussi entraîner
l’apparition de nouveaux modes de couplage, on introduira de nombreux écarts.
Cette extrapolation est une indication, il faudra vérifier que la prévision est
satisfaisante.
Les molécules étant considérées comme des ensembles
d’oscillateurs, on prendra leurs énergies par le potentiel harmonique.
, V = 0, 1, 2…
, k :
constante de force, m : masse réduite.
Toutes les valeurs sont permises.
Pour une molécule polyatomique, on applique cette
fonction de répartition à chaque oscillateur :
La fonction de partition contient un terme constant
qui est le e0. Nous avons donc un décalage d’origine pour la
fonction de partition.
Comme nous nous intéressons à la population des
niveaux c’est l’expression 
qui sera étudiée pour
connaître la répartition des molécules sure les niveaux d’énergie. Autrement
dit, on ne tient pas compte du numérateur pour le calcul de U – U0.
Le numérateur qui intervient dans la dérivée se
simplifie avec celui de 1 / q
Il ne reste que ce qui peut être associé à un simple
décalage d’origine. De plus expérimentalement, sur la molécule d’eau par
exemple, on voit que plus la fréquence de vibration est basse, plus la
température aura d’effet sur la population des niveaux.
iv.
Contribution du mode électronique
La fonction de partition pour la configuration
électronique va être égale à 1 dans notre domaine d’étude car les be sont très élevés (odg 20000
cm –1).
Comme on prend q
= 1 cela signifie que seul le premier niveau est peuplé, mais il existe une
dégénérescence des niveaux :
Il va falloir déterminer la dégénérescence (cf.
atomistique)
Il s’agit de la dégénérescence due au couplage spin
– orbite : 
. L’énergie de l’état fondamentale sera prise égale à 0.
3) Fonctions
thermodynamiques
Energie
interne :
avec 
(discernable) ou 
(indiscernable).
Energie libre :
, pour le calcul, on pose F0
= U0.
Application au gaz parfait :
Pour un gaz parfait monoatomique, le seul mode de
mouvement est la translation et :
Donc :
Enthalpie libre :
, 
Pour un gaz parfait monoatomique : , avec q = qtrans
( seul mode de mouvement pour un gaz parfait monoatomique).
Pour un gaz parfait polyatomique : 
, en effet c’est la translation qui porte l’indiscernabilité.
Donc :
On pourra rencontrer une autre écriture en posant la
fonction de partition molaire :
Récapitulation
Molécules
libres, indiscernables : modes externes
Molécules
discernables : modes internes
Les molécules sont spatialement figées. Ceci est
absolument vrai les solides et
partiellement pour les liquides.
Pour chaque mode interne i = vib, rot, electr.
On pourra donc écrire d’une manière générale :
4) Application
a)
Energie
moyenne
Donc :
Avec :
j = rot, tran, vib, el
i.
Translation
On retrouve la formule de Boltzman.
Les énergies moyennes que l’on vient d’exprimer,
sont indépendantes de la masse de la molécule et de la taille du récipient.
Ceci confirme la deuxième loi de Joule :
On a fait le calcul dans le cas d’un gaz parfait,
nous n’avons pas considéré les interactions XY,
XZ, YZ. En mécanique classique, l’énergie moyenne de translation est
l’énergie cinétique de la molécule, on a donc :
ii.
Rotation
A basse
température, l’expression est traitée terme à terme avec
l’expression :
Dans le cas de molécules diatomiques
hétéronucléaires, toutes les valeurs de J
contribuent à la somme. On pose b = bhcB.
Quand T faible : i.e. hcB >> kT, 
Quand T grand : i.e. hcB << kT, 
En mécanique classique, une molécule linéaire
possède deux axes de rotation et son énergie est :
On dira donc que chaque axe, degré de liberté,
contribue à l’énergie moyenne pour ½ kT.
Pour une molécule non linéaire, possédant trois axes
de rotation, on aura donc :
iii.
Vibration (modèle OLH)
Quand T grand : i.e. 
, dl2 : 
. En mécanique classique :
Le terme d’énergie potentiel et le terme d’énergie
mécanique participent chacun à l’énergie moyenne pour ½ kT. Ceci à la condition que l’on n'ait pas d’effet quantique
sinon nous aurons des termes supplémentaires.
iv.
Distribution d’énergie
On cherche à savoir si l’énergie est plutôt
concentrée autour de la valeur de l’énergie moyenne ou si elle est plutôt
étalée, on calcule donc l’écart type :
Application OHL :
b)
Capacités
calorifiques
On effectue un changement de variable :
D’où :
sachant que :
On peut c décomposer la capacité calorifique suivant
la participation des différents modes de mouvements :
On a déjà vu la contribution du mode de
translation ; c’est la capacité calorifique d’un gaz parfait
monoatomique : 
Cette contribution est unique pour les gaz
monoatomiques.
ð
pour une molécule
linéaire,
ð
pour une molécule non
linéaire.
Ce sont les comportements à hautes températures. A
basse température, la contribution de la rotation tend vers 0.
Pour la vibration, il y a autant de capacité(s) que
de mode(s) propre(s) de vibration et pour chaque mode, la contribution
est :
A basse température, ce dernier tend vers 0 et à
haute température, il tend vers nR.
La contribution du mode électronique à la capacité
calorifique nulle car l’énergie de ce mode ne dépend pas de la température dans
les plages expérimentales (0 – 1000 K)
Où nr est le nombre de rotation actives (0 pour un atome,
2 pour une molécule linéaire et 3 pour une non linéaire) et nr est le nombre de vibrations actives (0 pour un gaz
monoatomique, 1 pour un diatomique linéaire, …).
Rq : Le mode électronique est peuplé en
dernier. Après une certaine limite, il y aura rupture de la liaison et donc
séparation des deux atomes, on reviendra donc à une capacité calorifique double
de celle du gaz monoatomique.
c)
Remarque
Cette expression est exacte pour des molécules
indépendantes. Ceci nous donne une idée du mécanisme possible pour les
transferts d’énergie à l’intérieur du système. C’est la fluctuation qui est
responsable du transfert. Quand il n’y a plus de fluctuation, il n’y a plus de
transfert possible. Comme la fluctuation décroît avec la température, vers T = 0, on a de plus en plus de mal à
refroidir le système, ce qui traduit l’impossibilité physique d’atteindre le
zéro absolu.
d)
Entropie
résiduelle
Pour déterminer l’entropie résiduelle, on a deux
méthodes, soit la détermination empirique (mesure calorimétrique) soit le
calcul (ab initio), le but étant que
les deux concordent.
En particulier, le calcul permet d’aider à la démarche
expérimentale car s’il n’y a pas accord entre la mesure et le calcul c’est en
général qu’au cours de la mesure lors du refroidissement de l’échantillon, on a
esquivé une phase, c’est à dire que l’on a trempé notre échantillon. On a
conservé une phase de haute température et la mesure n’a pas été effectuée à
l’équilibre thermodynamique. Cela signifie également qu’il reste un certain
désordre dans l’échantillon, c’est ce que l’on appelle entropie résiduelle.
, quand h ® ¥
Cette entropie résiduelle peut exister sans dommage
pour les calculs théorique effectués précédemment, il suffit de décaler
l’origine des fonctions thermodynamiques. Pour l’énergie interne, on ne peut
pas déterminer l’énergie interne résiduelle, car on ne sait pas avec précision
jusqu’à quel point considérer que matière = énergie.
e)
Constantes
d’équilibre
Soit un atome ou une molécule simple A, subissant une transformation
conduisant à un équilibre avec un produit B.
A l’état initial, on considère N molécules de A. On aura
la relation de conservation de matière :
Ecrivons les fonctions associées à chaque
système :
Si l’on veut considérer le système formé de A et B,
il faut prendre une origine d’énergie commune pour les deux, on pose
alors :
, avec 
L’expression de NB
devient alors :
Donc :
On pose comme constante caractéristique de
l’équilibre :
